Главная страница

1. Биоорганическая химия


Скачать 446.6 Kb.
Название1. Биоорганическая химия
АнкорKhimia_organika_shpargalka_drozdov.pdf
Дата18.04.2017
Размер446.6 Kb.
Формат файлаpdf
Имя файлаKhimia_organika_shpargalka_drozdov.pdf
оригинальный pdf просмотр
ТипШпаргалка
#16934
страница7 из 8
Каталог
1   2   3   4   5   6   7   8
43. Двухатомные фенолы Существует три простейших двухатомных фенола о-диоксибензол, или пирокатехин, м-диоксибензол, или резорцин, п- диоксибензол, или гидрохинон. Некоторые двухатомные фенолы чаще всего в виде производных встречаются в природе в растительных продуктах – дубильных веществах, смолах и т. д. Получают двухатомные фенолы обычно синтетически, сплавляя соли дисульфокислот или соли феноломо-носульфокислот со щелочами. Двухатомные фенолы обладают свойствами, близкими уже рассмотренным свойствам одноатомных фенолов они образуют феноляты, простые и сложные эфиры, окрашиваются FeCl
3
, дают продукты замещения атомов водорода и т. д. Однако наличие двух фенольных гидроксилов отражается на свойствах двухатомных фенолов. Так, двухатомные фенолы гораздо легче растворимы вводе, чем одноатомные. Одноатомные фенолы сравнительно легко окисляются у двухатомных фенолов эта способность выражена сильнее некоторые двухатомные фенолы окисляются настолько легко, что применяются в качестве восстановителей (проявителей) в фотографии (гидрохинон. Двухатомные фенолы менее ядовиты, чем одноатомные. С С двухатомные фенолы дают характерное окрашивание, что позволяет различать их по цвету.
Пирокатехин, или ортодиоксибензол, содержится в дубильных веществах и смолах. С FeCl
8
пирокатехин дает зеленое окрашивание. Он легко окисляется. Так, пирокатехин при воздействии холодом восстанавливает серебро из аммиачного раствора
AgNО
3
Адреналин, или метиламиноэтанолпирокате-хин, образуется в надпочечниках и является гормоном, обладающим способностью сужать кровеносные сосуды. Его часто применяют в качестве кровоостанавливающего средства. Получают его из надпочечников, а также синтетически из пирокатехина. Интересно, что лишь левовращающий (природный) адреналин обладает биологической активностью, тогда как правовращающий биологически неактивен. Резорцин, или м-диоксибензол. Получить резорцин можно из бензолдисульфокислоты сплавлением со щелочью. В присутствии щелочи резорцин тотчас превращается в фенолят, который затем разлагается кислотой. С FeCl резорцин дает фиолетовое окрашивание. Он довольно легко окисляется, но по сравнению с пирокатехином гораздо более стоек. Так, например, он восстанавливает аммиачный раствор AgNO
8
лишь при нагревании, а не на холоде, как пирокатехин. Резорцин гораздо менее ядовит, чем пирокатехин и гидрохинон, в связи с чем применяется в медицине как антисептическое средство (например, в виде мазей. Гидрохинон, или п-диоксибензол. В природных условиях встречается в некоторых растениях (например, в лекарственном растении Uvae ursi) в виде глюкозида арбутина. В промышленности гидрохинон обычно получают восстановлением хинона. Гидрохинон очень быстро на холоде восстанавливает серебряные соли. Вследствие большой склонности к окислению гидрохинон применяется в фотографии в качестве проявителя.
44. Трехатомные фенолы Существует три изомера трехатомных фенолов, производных бензола, с рядовым, симметричными несимметричным расположением гидроксилов пирогаллол, оксигидрохинон, флороглюцин. Наибольшее значение имеют трехатомные фенолы с рядовыми симметричным расположением гидроксилов – пирогаллол и флороглюцин. Пирогаллол, или р-триоксибензол. Получается путем нагревания галловой кислоты. С FeCl
3
пирогаллол дает красное окрашивание. Пирогаллол очень легко окисляется. Например, щелочные растворы его на воздухе быстро буреют вследствие окисления. Из солей серебра пирогаллол тотчас выделяет металлическое серебро. В связи с чрезвычайно большой склонностью к окислению щелочные растворы пирогаллола применяются в анализе газов пирогаллол поглощает кислород из газовой смеси. Пирогаллол применяется также в фотографии и при синтезе красителей. Флороглюцин существует в виде двух таутомерных форм формы стремя гидроксилами и формы стремя кетонными группами. Флороглюцин довольно легко окисляется, но гораздо более стоек к окислению, чем пирогаллол. Применяется он в аналитической практике, например, для количественного определения пентоз пентозы превращаются в фурфурол, который в солянокислом растворе дает с флороглюцином окрашенный продукт конденсации. Нафтолы – вещества, аналогичные фенолам, – можно рассматривать как продукты замещения гидроксилом атомов водорода в ядре нафталина.
нафтол – нафталин – нафтол Нафтолы можно получить при помощи тех же реакций, что и фенолы. Один из важнейших общих методов получения нафтолов – способ сплавления натриевых солей нафталинсульфокислот с NaOH. Нафтолы представляют собой кристаллические вещества, плохо растворимые вводе. По своим химическим свойствам нафтолы сходны с фенолами. Например, они легко растворяются в щелочах с образованием нафто-лятов. Подобно фенолам они реагируют с раствором хлорного железа, давая окрашенные соединения. При помощи реакции с FeCl8 можно различить аи нафтолы а-нафтол дает с ним осадок фиолетового цвета, а нафтол
– зеленое окрашивание и осадок. Подобно фенолам нафтолы обладают дезинфицирующими свойствами, а-нафтол вследствие своей ядовитости не находит применения в медицине, но нафтол применяется как дезинфицирующее средство при лечении кишечных заболеваний, аи- нафтолы в больших количествах применяются при производстве красителей.
45. Альдегиды Альдегидами называются продукты замещения в углеводородах атома водорода альдегидной группой – СОН. Кетонами называются вещества, содержащие карбонильную группу – СО, связанную с двумя остатками углеводородов. Таким образом, для обеих групп соединений характерно наличие карбонильной группы – СО, нов альдегидах она связана с одним радикалом и одним атомом водорода, тогда как в кетонах карбонильная группа связана с двумя радикалами. Общая формула альдегидов и кетонов, производимых от предельных углеводородов, СпН2ПО, причем альдегиды и кетоны с одинаковым числом атомов углерода изомерны друг другу. Так, например, формулу Н имеют альдегид Н
3
С-СН
2
-С(ОН) и кетон Н С-С(О) – СН
3
Строение альдегидов выражается общей формулой СОН. Электронное строение двойной связи карбонильной группы альдегидов СО характеризуется наличием одной связи и одной связи, причем, электронное облако связи расположено в плоскости, перпендикулярной той плоскости, в которой расположены связи данного атома углерода. Однако двойная связь карбонильной группы существенно отличается от двойной связи этиленовых углеводородов. Главное отличие заключается в том, что двойная связь карбонильной группы соединяет атом углерода с электроотрицательным атомом кислорода, сильно притягивающим электроны, поэтому эта связь сильно поляризована. Наличие в карбонильных группах альдегидов и кетонов сильно поляризованной двойной связи – причина высокой реакционной способности этих соединений ив частности, причина многочисленных реакций присоединения. Название альдегиды произошло от общего способа получения этих соединений альдегид можно считать продуктом дегидрирования спирта, те. отнятия от него водорода. Соединение двух сокращенных латинских слов Alcohol dehydrogenatus дегидрированный спирт) и дало название альдегид. В зависимости от характера радикала различают предельные или непредельные альдегиды, ароматические альдегиды и т. д. Альдегиды наиболее часто называют по тем кислотам, в которые они превращаются при окислении. Так, первый представитель альдегидов Н-С(О) – Н называется муравьиным альдегидом (или формальдегидом, так как при окислении
превращается в муравьиную кислоту (С formicum); следующий гомолог СН
3
СОН называется уксусным альдегидом или ацетальдегидом, так как при окислении он дает уксусную кислоту Сит. д. Простейший ароматический альдегид С
6
Н5 СОН называется бензойным альдегидом или бензальдегидом, так как при окислении дает бензойную кислоту (С benzoicum). По международной номенклатуре названия альдегидов производят от названий соответствующих углеводородов, прибавляя к ним окончание – ал. Так, например, муравьиный альдегид называется ме-танал, уксусный альдегид – этанал, бензойный альдегид – фенилметанал. Изомерия альдегидов обусловлена изомерией цепи радикала.
46. Способы получения альдегидов
1. Окисление первичных спиртов – важнейший способ получения альдегидов
1) окисление спирта дихроматом калия применяется преимущественно в лабораторных условиях, например для получения уксусного альдегида
2) окисление спирта кислородом воздуха в присутствии металлических катализаторов. В качестве катализатора наиболее активна платина, которая действует уже при комнатной температуре. Менее активной, но гораздо более дешевой является мелкораздробленная медь, действующая при высокой температуре. Через систему просасывают пары метилового спирта, смешанные с воздухом. Метиловый спирт окисляется окисью меди, а образующаяся металлическая медь вновь окисляется кислородом воздуха. Таким образом, эти реакции повторяются неограниченное число раз. Реакция окисления метилового спирта окисью меди является экзотермичной, те. идет с выделением теплоты, поэтому нагревание нужно лишь вначале реакции. Этот способ лежит в основе технического получения некоторых альдегидов, например формальдегида.
2. Из дигалогенопроизводных, имеющих оба галогена у одного итого же первичного атома углерода, альдегиды получаются в результате реакции нуклеофильного замещения галогенов на гидроксилы. Этот способ используется для получения бензойного альдегида. Физические свойства Самый простейший представитель группы альдегидов – формальдегид – при обычных условиях представляет собой газообразное вещество. Следующий б представитель – уксусный альдегид – жидкость, кипящая при 20 °C. Последующие представители – тоже жидкости. Высшие альдегиды, например пальмитиновый альдегид, – твердые вещества. Температура кипения альдегидов ниже температуры кипения соответствующих им спиртов. С водой низшие альдегиды смешиваются в любых отношениях, последующие представители хуже растворимы вводе. Альдегиды хорошо растворимы в спирте и эфире. Низшие альдегиды обладают острым удушливым запахом некоторые последующие представители имеют более приятный запах, напоминающий запах цветов. Карбонильная группа всех карбонилсодержащих соединений – альдегидов, кетонов и кислот – дает интенсивную вследствие сильной поляризации) полосу поглощения, причем для каждой группы карбонильных соединений эта полоса находится в узком интервале. Для формальдегида – при 1745 см, для других алифатических альдегидов – в области 1740–1720 см
Альдегиды, а также кетоны в связи с наличием карбонильной группы СО обладают избирательным поглощением в ультрафиолетовом свете, давая максимумы абсорбации в области 2800 А. Многие ароматические альдегиды обладают приятными запахами.
47. Химические свойства альдегидов Альдегиды вступают в очень большое число реакций, представляя собой одну из наиболее реакцион-носпособных групп соединения. Для удобства рассмотрения реакций альдегидов их можно разделить на группы в соответствии с теми атомами и группами атомов, которые присутствуют в молекуле альдегида. Реакции окисления. Альдегиды очень легко окисляются. Особенно характерно для альдегидов то, что такие слабые окислители, как некоторые окиси и гидроокиси тяжелых металлов, которые не действуют наряд других органических соединений, легко окисляют альдегиды свободных металлов или их закисей (альдегидные реакции
1) окисление окисью серебра (реакция серебряного зеркала. Если к прозрачному бесцветному аммиачному раствору окиси серебра прибавить раствор альдегида и нагреть жидкость, тона стенках пробирки при достаточной чистоте их образуется налет металлического серебра в виде зеркала если же стенки пробирки недостаточно чисты, то металлическое серебро выделяется в виде светло-серого осадка. Альдегид при этом окисляется в кислоту стем же числом атомов углерода, что ив исходном альдегиде
2) окисление гидроокисью меди. Если к жидкости со светло-голубым осадком гидроокиси меди прибавить раствор, содержащий альдегид, и нагреть смесь, то вместо голубого осадка появляется желтый осадок гидроокиси меди (I) CuOH. Альдегид при этом превращается в кислоту. При нагревании желтая гидроокись меди (II) переходит в красную окись меди (I):
2CuOH → О + О
3) кислородом воздуха окисляются лишь некоторые наиболее легко окисляющиеся альдегиды, к которым относятся ароматические альдегиды, как, например, бензальдегид. Если нанести бензальдегид тонким слоем на часовое стекло и оставить на несколько часов, то он превратится в кристаллы бензойной кислоты. Окисление бензальдегида кислородом воздуха протекает как сложный многостадийный процесс с образованием свободных радикалов и промежуточного легко распадающегося продукта типа перекиси, так называемой надбензойной кислоты
4) реакция Канниццаро, или реакция дисмутации, является реакцией окисления – восстановления (ок-сидоредукции), при которой из двух молекул альдегида одна окисляется в кислоту, а другая при этом восстанавливается в спирт. Эта реакция, свойственная преимущественно ароматическим альдегидам, была открыта в 1853 г. итальянским ученым Канниццаро, который установил, что в присутствии концентрированного раствора щелочи (например, 60 %-ного раствора КОН) бензальдегид превращается в соль бензойной кислоты и бензиловый спирт. В реакцию Канниццаро вступают лишь альдегиды, не имеющие водородного атома у углеродного атома альдегида
48. Присоединение водорода, воды, спирта, синильной кислоты, гидросульфита Реакции карбонильной группы
Реакции присоединения к карбонилу альдегидов при протекании этих реакций в большинстве случаев первой стадией является присоединение к положительно заряженному атому углерода карбонила СО отрицательно заряженной частицы например, аниона ОН. Поэтому многие реакции этой группы относятся к реакциям нуклеофильного присоединения
1) присоединение водорода (гидрирование) происходит с разрывом двойной связи карбонильной группы альдегида. Альдегиды при этом превращаются в первичные спирты. В зависимости от условий, в частности от природы восстанавливающего реагента, механизм может быть различным
2) присоединение воды приводит к образованию гидратов альдегидов. Механизм реакции следующий происходит нуклеофильное присоединение к углеродному атому гидроксильного аниона воды далее к образовавшемуся аниону присоединяется протон. Соединения с двумя гидроксилами у одного итого же атома углерода непрочны они теряют молекулу воды и превращаются в альдегиды. Поэтому приведенная реакция является обратимой. В большинстве случаев гидраты альдегида существуют лишь вводных растворах, и выделить их в свободном состоянии не удается. Существование их доказывается физическими методами, в частности изучением инфракрасных спектров. Прочность связывания в гидратах альдегидов воды различна в зависимости от характера радикалов в различных альдегидах
3) присоединение спирта к альдегидам приводит к образованию полуацеталя. Здесь также происходит нуклеофильное присоединение. Полуацетали можно рассматривать как неполные простые эфиры, производные гидратной формы альдегида. При нагревании альдегидов со спиртами в присутствии следов безводного НС образуются ацетали. Ацетали можно рассматривать как полные простые эфиры, производные гидратной формы альдегидов. Ацетали – обычно жидкости с приятным запахом, плохо растворимые вводе. Они легко гидролизуются в присутствии кислотно не гидролизуются щелочами
4) присоединение синильной кислоты к альдегидам дает оксинитрилы, или циангидрины. Происходит нуклеофильное присоединение. Щелочи в малых количествах катализируют эту реакцию
5) присоединение гидросульфита (бисульфита) натрия происходит при встряхивании растворов альдегидов сконцентрированным раствором гидросульфита натрия. Гидросульфитные соединения альдегидов плохо растворимы в концентрированном растворе гидросульфита натрия и выделяются в виде осадков. Эта реакция имеет большое практическое значение
49. Присоединение фуксинсернистой кислоты к альдегидам, полимеризация альдегидов Присоединение фуксинсернистой кислоты к альдегидам лежит в основе характерной реакции окрашивания, которой часто пользуются для качественного открытия альдегидов. Если через раствор фуксина красного цвета пропускать сернистый ангидрид Ото получается бесцветный раствор так называемой фуксинсернистой кислоты, или реактив Шиффа. При прибавлении фуксинсернистой кислоты к раствору альдегида смесь приобретает красное или красно-фиолетовое окрашивание. При последующем прибавлении минеральных кислот это окрашивание, как правило, исчезает исключение составляет формальдегид окрашивание фуксинсернистой кислоты, вызванное формальдегидом, не исчезает от прибавления кислот. Полимеризация альдегидов. К альдегидам по месту их карбонильной группы присоединяется не только ряд веществ, но и сами молекулы альдегидов способны соединяться друг с другом (с разрывом двойной связи их карбонильной группы. К таким
реакциям относится полимеризация и альдольная конденсация. При реакции полимеризации остатки молекул в полимере часто связываются через атом кислорода, азота или другого элемента (не углерода. Полимеризация альдегидов каталитически ускоряется минеральными кислотами (О, О, НС. В результате этой реакции в ряде случаев образуются сравнительно небольшие молекулы циклического полимера. В других случаях при полимеризации образуются незамкнутые цепи молекул различной длины. Реакции полимеризации обратимы. Альдольная конденсация. При действии на альдегиды небольших количеств разбавленной щелочи происходит полимеризация альдегидов, которая по характеру соединения исходных молекул, связывающихся непосредственно своими атомами углерода, часто называется конденсацией. Продукт этой реакции обладает альдегидной и спиртовой группой, те. представляет собой альдегидоалкоголь. Путем сокращения последнего термина вещества эти стали называть альдолями, а рассматриваемую реакцию – альдольной конденсацией. Реакция альдольной конденсации имеет большое значение, например при образовании сахаристых веществ. Электронный механизм реакции альдольной конденсации таков. Гидроксильный анион (катализирующий эту реакцию) отрывает протон от а-углерода (водородные атомы у которого вследствие соседства с альдегидной группой обладают высокой реакционной способностью. Образующийся сильно нуклеофильный карбоанион присоединяется к электрофильному углеродному атому другой молекулы альдегида. Возникающий анион оксиальдегида стабилизируется, присоединяя протон из воды, которая освобождает гидроксильный ион (катализатор.
1   2   3   4   5   6   7   8

перейти в каталог файлов
связь с админом