Главная страница
qrcode

шпоры фх. 1. Физическая химия цель, задачи, методы исследования. Основные понятия физической химии


Название1. Физическая химия цель, задачи, методы исследования. Основные понятия физической химии
Дата09.09.2019
Размер0.58 Mb.
Формат файлаdocx
Имя файлашпоры фх.docx
ТипЗакон
#64779
страница2 из 8
Каталог
1   2   3   4   5   6   7   8

Энтропиявеличина экстенсивная; она зависит от количества вещества в системе. Энтропия подчиняется закону аддитивности, т.е. энтропия равновесной системы равна сумме энтропий отдельных ее частей, а изменение энтропии всей системы равно сумме изменений энтропии ее частей. Изменение энтропии в сложном процессе равно сумме изменений энтропии в отдельных стадиях процесса. Для необратимых процессов изменение энтропии связано с теплотой процесса неравенствами. Поэтому по данным для необратимых процессов энтропию нельзя вычислить. Но изменение энтропии в обратимом и необратимом процессах одинаково, так как энтропия является функцией состояния. Следовательно, чтобы вычислить изменение энтропии в данном реальном необратимом процессе, нужно этот процесс разбить на стадии, которые проводятся обратимо, и вычислить для них изменения энтропии по уравнениям для обратимых процессов. Просуммировав изменения энтропии всех стадий, получим изменение энтропии в необратимом процессе.

Вычислим изменение энтропии для разнчх процессов:

1.Для изотермического процесса (Т=const) с любым веществом. Проведем мысленно данный изотермический процесс обратимо и рассчитаем изменение энтропии по уравнению
2. При нагревании любого вещества от

3. При нагревании любого вещества при постоянном давлении (p=const)


4.Для различных процессов с идеальным газом в соответствии с

Если

Учитывая, что для идеального газа
В изотермическом процессе, учитывая, что

В изохорном процессе, учитывая, что

В изобарном процессе, учитывая, что

Определим изменение энтропии при взаимной диффузии двух идеальных газов. Представим себе два идеальных газа (1 и 2), находящихся в сосуде, разделенном перегородкой с отверстием. Пусть вначале в одной части сосуда объемом 13. Расчет изменения энтропии реакции при стандартной и нестандартной температурах (на примере реакций с участием неорганических веществ)
1) теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому

2) невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты в работу

Энтропия как критерий направления процессов. В изолированной системе протекают только процессы, в которых энтропия увеличивается. Энтропия есть мера упорядоченности системы.

Цикл Карно: состоит из четырех участков и изображается PV-диаграммами. Процессы 1-2, 3-4 явл-ся изотерм., процессы 2-3, 4-1 явл-ся адиабатическими.

1-2: Пусть газ нах-ся в точке 1 с темп Т
2-3: из сост 2 газ адиабатически расширяется до сост 3. Р
3-4: из сост 3газ изотерм сжимается до сост 4, характеризуемого параметрами V
4-1: из сост 4 газ адиабатно сжимается так, что он принимает исх парметры P
Уравнения для расчета энтропии для различных систем:
Изотермический процесс (Т=const): ΔS=
  • Изобарный процесс (P=const): ΔS=
  • Изохорный процесс (V=const): ΔS=Для различных процессов с идеальным газом

    При ΔC
    ΔS=nCЕсли C
    ΔS=nCВ изотермическом процессе

    ΔS=nCВ изобарном процессе

    ΔS=nCВ изохорном процессе

    ΔS=nCРасчет изменения энтропии хим. Р-ции


    Т=298


    T≠298

      ΔC
        ΔC
        14.Изохорно-изотермический потенциал, его свойства, применение в качестве критерия направленности процесса.

        Термодинамическими потенциалами, или характеристическими функциями, называют термодинамические функции, посредством которых и их производных по соответствующим независимым переменным (естественным) могут быть выражены в явном виде все термодинамические свойства си-мы. Это означает, что характеристические функции содержат в себе всю термодинамическую информацию о си-ме. Наибольшее значение имеют четыре основных термодинамических потенциала (П
        1) внутренняя энергия U(S,V),

        2)Энтальпия H(S,p)=U+pV,

        3)энергия ГельмгольцаF(T,V)=U-TS,

        4)энергия ГиббсаG(T,p)=H-TS=F+pV.

        В скобках указаны естественные переменные для термодинамических потенциалов. Все эти потенциалы имеют размерность энергии и все они не имеют абсолютного значения, поскольку определены с точностью до постоянной, которая равна внутренней энергии при абсолютном нуле.

        ϬQ=dU+ϬA, ϬA=pdV+ϬA', ϬQ=dU+pdV+δA' – первый закон термодинамики.


        Зависимость термодинамических потенциалов от их естественных переменных описывается основным уравнением термодинамики, которое объединяет первое и второе начала: TdS=dU+ PdV=ϬA' => A'
        Рассмотрим А
        A’
        U - TS=F – свободная энергия Гельмгольца

        A’
        В зависимости от условия протекания процесса различают ; термодинамических потенциала


        A'
        A'=-П
        A'
        ∆ПЕсли процесс идет самопроизвольно прямо, тогда П
      1. Если П
      2. Если П
        15. Изобарно-изоэнтропийный потенциал, его свойства, применение в качестве критерия направленности процесса.
        Термодинамическими потенциалами, или характеристическими функциями, называют термодинамические функции, посредством которых и их производных по соответствующим независимым переменным (естественным) могут быть выражены в явном виде все термодинамические свойства си-мы. Это означает, что характеристические функции содержат в себе всю термодинамическую информацию о си-ме. Наибольшее значение имеют четыре основных термодинамических потенциала (П
        1) внутренняя энергия U(S,V),

        2)Энтальпия H(S,p)=U+pV,

        3)энергия ГельмгольцаF(T,V)=U-TS,

        4)энергия ГиббсаG(T,p)=H-TS=F+pV.

        В скобках указаны естественные переменные для термодинамических потенциалов. Все эти потенциалы имеют размерность энергии и все они не имеют абсолютного значения, поскольку определены с точностью до постоянной, которая равна внутренней энергии при абсолютном нуле.

        ϬQ=dU+ϬA, ϬA=pdV+ϬA', ϬQ=dU+pdV+δA' – первый закон термодинамики.


        Зависимость термодинамических потенциалов от их естественных переменных описывается основным уравнением термодинамики, которое объединяет первое и второе начала: TdS=dU+ PdV=ϬA' => A'
        Рассмотрим A
        A’
        A’
        В зависимости от условия протекания процесса различают ; термодинамических потенциала


        A'
        A'=-П
        A'
        ∆ПЕсли процесс идет самопроизвольно прямо, тогда П
      3. Если П
      4. Если П16) Изобарно-изотермический потенциал, его свойства, применение в качестве критерия направленности процесса
        Термодинамическими потенциалами, или характеристическими функциями, называют термодинамические функции, посредством которых и их производных по соответствующим независимым переменным (естественным) могут быть выражены в явном виде все термодинамические свойства си-мы. Это означает, что характеристические функции содержат в себе всю термодинамическую информацию о си-ме. Наибольшее значение имеют четыре основных термодинамических потенциала (П
        1) внутренняя энергия U(S,V),

        2)Энтальпия H(S,p)=U+pV,

        3)энергия ГельмгольцаF(T,V)=U-TS,

        4)энергия ГиббсаG(T,p)=H-TS=F+pV.

        В скобках указаны естественные переменные для термодинамических потенциалов. Все эти потенциалы имеют размерность энергии и все они не имеют абсолютного значения, поскольку определены с точностью до постоянной, которая равна внутренней энергии при абсолютном нуле.

        ϬQ=dU+ϬA, ϬA=pdV+ϬA', ϬQ=dU+pdV+δA' – первый закон термодинамики.


        Зависимость термодинамических потенциалов от их естественных переменных описывается основным уравнением термодинамики, которое объединяет первое и второе начала: TdS=dU+ PdV=ϬA' => A'
        Рассмотрим А
        A’
        TS –U + PV=G – свободная энергия Гиббса

        A’
        В зависимости от условия протекания процесса различают ; термодинамических потенциала


        A'
        A'=-П
        A'
        ∆ПЕсли процесс идет самопроизвольно прямо, тогда П
      5. Если П
      6. Если П17. Изохорно-изоэнтропийный потенциал, его свойства, применение в качестве критерия направленности процесса.
        Термодинамическими потенциалами, или характеристическими функциями, называют термодинамические функции, посредством которых и их производных по соответствующим независимым переменным (естественным) могут быть выражены в явном виде все термодинамические свойства си-мы. Это означает, что характеристические функции содержат в себе всю термодинамическую информацию о си-ме. Наибольшее значение имеют четыре основных термодинамических потенциала (П
        1) внутренняя энергия U(S,V),

        2)Энтальпия H(S,p)=U+pV,

        3)энергия ГельмгольцаF(T,V)=U-TS,

        4)энергия ГиббсаG(T,p)=H-TS=F+pV.

        В скобках указаны естественные переменные для термодинамических потенциалов. Все эти потенциалы имеют размерность энергии и все они не имеют абсолютного значения, поскольку определены с точностью до постоянной, которая равна внутренней энергии при абсолютном нуле.

        ϬQ=dU+ϬA, ϬA=pdV+ϬA', ϬQ=dU+pdV+δA' – первый закон термодинамики.


        Зависимость термодинамических потенциалов от их естественных переменных описывается основным уравнением термодинамики, которое объединяет первое и второе начала: TdS=dU+ PdV=ϬA' => A'
        Рассмотрим максимальную работу при V=const, S=const: A'
        В данном случае A'
        A'
        A'=-П
        A'
        ∆П
          Если процесс идет самопроизвольно прямо, тогда П
        1. Если П
        2. Если П
          17. Изохорно-изоэнтропийный потенциал, его свойства, применение в качестве критерия направленности процесса.
          Термодинамическими потенциалами, или характеристическими функциями, называют термодинамические функции, посредством которых и их производных по соответствующим независимым переменным (естественным) могут быть выражены в явном виде все термодинамические свойства си-мы. Это означает, что характеристические функции содержат в себе всю термодинамическую информацию о си-ме. Наибольшее значение имеют четыре основных термодинамических потенциала (П
          1) внутренняя энергия U(S,V),

          2)Энтальпия H(S,p)=U+pV,

          3)энергия ГельмгольцаF(T,V)=U-TS,

          4)энергия ГиббсаG(T,p)=H-TS=F+pV.

          В скобках указаны естественные переменные для термодинамических потенциалов. Все эти потенциалы имеют размерность энергии и все они не имеют абсолютного значения, поскольку определены с точностью до постоянной, которая равна внутренней энергии при абсолютном нуле.

          ϬQ=dU+ϬA, ϬA=pdV+ϬA', ϬQ=dU+pdV+δA' – первый закон термодинамики.


          Зависимость термодинамических потенциалов от их естественных переменных описывается основным уравнением термодинамики, которое объединяет первое и второе начала: TdS=dU+ PdV=ϬA' => A'
          Рассмотрим максимальную работу при V=const, S=const: A'
          В данном случае A'
          A'
          A'=-П
          A'
          ∆П
            Если процесс идет самопроизвольно прямо, тогда П
          1. Если П
          2. Если П
            18) Уравнение Гиббса – Гельмгольца. Определение изменения энергии Гиббса реакции при не стандартной температуре.
            Характеристической функцией называется термодинамическая функция, посредством которой или ее производных могут быть выражены в явном виде термодинамические свойства си-мы (p,V,T,S и др.).

            Рассмотрим энергию Гиббса как функцию температуры и давления: G=f(T,p),

            а энергию Гельмгольца как функцию температуры и объема: F=f(T,V).

            Выразим полный дифференциал функции G и F через частные производные:

            dG≤-SdT+Vdp (1)

            dF≤-SdT-pdV (2)

            dG=
            dF=
            Сравнивая уравнения (1) с (3) и (2) с (4) для состояния равновесия си-мы, получаем

            Т.о, частные производные энергии Гиббса по температуре и давлению и частные производные энергии Гельмгольца по температуре и объему равны параметрам S,V или p, т.е эти функции являются характеристическими функциями. Равенства (5) и (6) позволяют вывести ряд важных уравнений химической термодинамики. Приращение энергии Гиббса или энергии Гельмгольца выражается равенствами:

            ∆ G=∆H-T∆S; (7)

            ∆F=∆U-T∆S; (8)

            Тогда соответственно из (5) и (6) вытекает


            V=-∆S; (10)

            Подставляя выражения для ∆S из (9) и (10) в (7) и (8), получаем

            ∆ G=∆H+Т
            ∆F=∆U+T
            Уравнения (11) и (12) называются уравнениями Гиббса-Гельмгольца. Величины ∆ G и ∆F имеют смысл максимальной работы химической реакции, когда она проводится изотермически и обратимым путем, например в электрохимическом элементе.

            Вторые слагаемые в правой части уравнений (11) и (12) имеют смысл теплоты обратимого процесса ,т.к



            Величины ∆H и ∆U представляют собой тепловые эффекты химических реакций или физико-химических процессов, когда они осуществляются предельно необратимо. Уравнение Гиббса-Гельмгольца используются, например, для вычисления тепловых эффектов химических реакций по опытным значениям электродвижущих сил электрохимических элементов, для вычисления ∆S и других термодинамических величин.
            19) Химический потенциал, определение, условие равновесия в открытых системах. Химический потенциал идеальных и реальных систем (газы, растворы).
            При прохождении многих хим. процессов число молей компонентов в си-ме меняется, т.е количество компонентов в си-ме или в фазе могут быть переменными: n
            ∆G=-S∆T+VdP+f(n
            dG=f(T,P, n
            dG=
            где n

            ϻ
            ϻ
            ϻ
            ∂G= ϻ G= ϻ
            dG
            dGэто общее условие равновесие, при переменном числе компонента и постоянном р,Т.

            dG
            dU=TdS-pdV+ f(n
            U= f(S,V, n
            dU=
            dH=TdS+VdP+ f(n
            H= f(S,P, n
            dH=
            dF=-SdT-pdV+ f(n
            F=f(T,V,n
            dF=
            dU=TdS-PdV+
            dH= TdS-VdP+
            dF= -SdT-PdV+
            dG= -SdT+VdP+
            выражает бесконечно малое изменение U,F,H,G для фазы масса которого может изменятся в результате обмена с др фазами.

            ϻϻϻϻХимический потенциал называется частные производные термодинамического потенциала по числу молей компонента при постоянстве естественных переменных и состава си-мы.

            Химический потенциал идеального и реального газа.

            ∂G=-SdT+VdP

            G=f(T,P)

            T=const

            dG=-SdT+VdP=VdP

            PV=nRT => V=
            dG=
            G=nRT
            G=RTLnP+ R
            G0=RTLnP0+ R
            Отнимем 1ур от 2го

            G-G0=RT(LnP-LnP0) => G-G0=RTLn
            P0=1атм => G-G0=RTLnP => G=G0+RTLnP

            G=ϻ ϻ0+RTLnP

            Это ур для определения химического потенциала смеси идеального газа.

            Льюис предложил для реальных газов использовать фугитивность( летучесть), т.к до сих пор рассматривались лишь такие си-мы газообразные части которых идеальны, т.е подчиняются уравнению PV=nRT для неидеальных систем все выше рассмотренные термодинамические соотношения не верны.

            Предложенное Льюисом, остается в силе и для неидеальных систем, если заменить в них фактически парциальные давления эффективными давлениями(летучесть).

            ϻ0+RTLnf, f-летучесть

            Летучесть совпадает с давлением если последнее настолько мало, что газ становиться идеальным.

            Фугитивностью(летучестью) назыв-ся величина, которую нужно подставить в выраж-е для хим-го потенциала идеального газа, чтобы получить значения реального газа.

            ɣ= ɣ- коэфф фугитивности , отношение фугитивности к давлению реального газа, т.е степень отклонения газов от идеального состояния.

            ɣ
            Химический потенциал для идеального и реального растворов.

            Для ид-го р-ра хим потенц: ϻ0+RTLnm
            ϻ0+RTLnM(молярная конц)

            ϻ0+RTLnX
            Активность итого компонента эта величина которую нужно подставить в ур для хим потенц компонента в идеальном растворе чтобы получить действительное значение хим потенциала итого компонента в неидеальном растворе.

            ϻ0+RTLnа
            ɣ= a=ɣc

            коэфф. Активности- отношение активности компонента в растворе к его концентрации.

            a
            a
            a20) Химическое равновесие, вывод уравнения изотермы химической реакции. Определение стандартного значения константы равновесия реакций.
            Хим равновесие состояние си-мы в кот-й протекают хим реакции, но: 1) количество вещетсв не зависит от времени,2) отсутствуют потоки массы и энергии. Равновесие называют гомогенным, если реагирующие вещества наход-ся в одной фазе. И гетерогенными если они распределены по нескольким фазам. N2+3H22NH3, Ѵ
            Основная задача теории хим равновесия исходя из экспериментальных (справочных) данных при произвольных температуре и давлении предсказать равновесный состав сложных смесей веществ в которых может протекать большое число хим реакций.

            Условия равновесия. Хим равновесие характеризуется в основном общими условиями: 1) равенство 0 всех термодинамических функций при соответствующих условиях. 2) динамическим равновесием. 3) подвижным равновесием(с изменением параметров равновесия, равновесие изменяется соответствующим образом. При прекращении действия параметров равновесия возвращается в исходное состояние. 4)Равновесие может быть достигнуто с двух сторон, со стороны увеличения или уменьшения соответствующих параметров.

            Основной количественный закон хим равновесия это закон действующих масс (ЗДМ) применяется для гомогенных равновесных систем. Рассмотрим в общем виде гомогенную хим реакцию.

            aA+bBmM+nN (1)

            Изменение энергии Гиббса для данной хим реакции

            ∆G=m(G
            Изменение для общего i-го изменения

            dG
            T=const, dT=0

            dG
            PV=RT => V=RT/P

            dGпроинтегрируем ур (5)в пределах стандартного состояния газа на начала реакции

            (G00

            G0Давление газа в стандартном состоянии равна 1атм.

            G0
            P
            ∆G=m(G0 0 0 0
            ∆G=m(G0 0 0 0 ∆G=∆G0+RTln
            Если в хим реакции имеет место состояния равновесия тогда ∆G будет равно 0, но парциальные давления будут иметь равновесные значения

            ∆G0=-RTln
            Т.о константа равновесия любой гомогенной хим реакции протекающей в газовой фазе равна произведению равновесных парциальных давлений продуктов реакций деленному на произведение равновесных парциальных давлений исходных веществ в степенях соответствующих стехиометрическим коэф-м участников реакций.

            С учетом ур (13) ур (12) можно записать ∆G0=-RTlnК
            С учетом ур (14) ур (11) примет вид ∆G=-RTln
            Ур (11), (15) называются ур изотермы Вант-Гоффа, еще записывается для идеального газа через парциальные давления

            ∆G=-RTlnК
            Вывод: Величина константы равновесия зависит только от температуры и природы участников реакции. От ∆G,зависит от исходных концнтраций (активностей) или давлений( летучистей).

            ∆G=-RTlnК
            ∆G=-RTlnК
            ∆G=-RTlnК
            ∆G=-RTlnК
            ∆G=-RTlnК
            Ур-е изотермы хим реакции и направление реакции.

            ∆G=-RTlnК∆G<0 тогда lnП
          3. ∆G=0 тогда lnП
          4. ∆G>0 тогда lnПlnKСпособы выражения константы равновесия

            Константа равновесия гомогенной хим реакции протекающей в газовой фазе

            aA+bBmM+nN (22)

            KПоскольку ур (23) выведено из предложения , что каждый компонент хим реакции представляет собой идеальный газ. Тогда для любого участника реакции справедливо:

            P P n P
            Учитывая (24), ур (23) можно записать:

            KK==∆n (26)

            Обозначим KУр (27) выражает константу равновесия ур (22) выраженную через малярную концентрацию реагирующих компонентов.

            Кn (28)

            Каждый компонент идеальной газовой смеси подчиняется закону Дальтону.

            P
            X
            P
            Подставляем ур (29) в ур (23)

            КK= ∆n (31)

            KУр (32) выражает константу равновесия через равновесные молярные доли.

            Сравнивая ур (32) (31) (28), дает следующие соотношения

            Кn =Kn (33)

            Ур (33) выражает связь между константами равновесия для любой хим реакции которые выражены через различные равновесные концентрации, если реакция протекает без изменения числа молей газообразных участников реакции , тогда ∆n=0

            К21. Константа равновесия при различных способах выражения состава реакционной смеси, связь между ними. Расчет константы равновесия для реакций с изменением числа молей в системе (А+В C и A+C).
            1   2   3   4   5   6   7   8

            перейти в каталог файлов


  • связь с админом