Главная страница

Физическая химия.Кинетика и катализ.Краткий кур... Физическая химия химическая кинетика и катализ


Скачать 0.53 Mb.
НазваниеФизическая химия химическая кинетика и катализ
АнкорФизическая химия.Кинетика и катализ.Краткий кур.
Дата01.10.2017
Размер0.53 Mb.
Формат файлаdoc
Имя файлаФизическая химия.Кинетика и катализ.Краткий кур...doc
ТипРеферат
#15669
страница1 из 3
  1   2   3



ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Химическая кинетика и катализ
Введение
Химическая кинетика – это учение о химическом процессе, его механизме и закономерностях протекания во времени. Химическая кинетика позволяет предсказывать скорость химических процессов. Создание математической теории химического процесса является в настоящее время необходимым условием для проектирования химических реакторов.

Содержание химической кинетики составляют два основных раздела:

а) формально математическое описание скорости реакции без учета механизма самой реакции ( математическое выражение процесса в целом), так называемая формальная (феноменологическая) кинетика;

б) учение о механизме химического взаимодействия на основе молекулярных данных о свойствах частиц – теории кинетики (молекулярная кинетика).

Скорость процесса химического взаимодействия зависит от условий, в которых протекает реакция. В соответствии с тем, в какой фазе протекает реакция, различают кинетику газовых реакций, кинетику реакций в растворах и кинетику реакций в твердой фазе.

В системах, в которых протекает последовательно несколько процессов, скорость всего процесса в целом определяется наиболее медленной, так называемой определяющей (лимитирующей) стадией. Если лимитирующей стадией является сам акт химического взаимодействия и процесс подвода и отвода компонентов реакции не влияет на ее скорость, то говорят, что реакция протекает в кинетической области. Здесь величина скорости реакции определяется кинетическим законам собственно химической стадии процесса. Могут встречаться реакции, в которых определяющей стадией является подвод реагирующего вещества, а не сам акт химического взаимодействия. В этом случае процесс протекает в диффузионной области, и скорость всего процесса определяется законами диффузии. Кроме того, бывают случаи, когда скорости реакции и диффузии соизмеримы. Скорость всего процесса тогда является сложной функцией кинетических и диффузионных явлений, и процесс протекает в переходной области.
Кинетическая классификация реакций


  1. По числу частиц, участвующих в реакции:

  • по порядку;

  • по молекулярности.

  1. По природе частиц, участвующих в элементарном акте реакции:

  • реакции, в которой участвуют молекулы, называются молекулярными;

  • реакции с участием свободных радикалов или атомов называются цепными;

  • реакции с участием ионов называются ионными.

  1. По числу фаз, участвующих в реакции:

  • Гомогенными называются реакции, протекающие в однородной среде (например, в смеси реагирующих газов или в растворе);

  • Гетерогенными называются реакции, протекающие в неоднородной среде, на поверхности соприкосновения взаимодействующих веществ, находящихся в разных фазах (например, твердой и жидкой, газообразной и жидкой и т.п.).

4. По степени сложности:

В зависимости от механизма реакции могут быть подразделены на простые и сложные. К простым реакциям относятся реакции, протекающие в одном направлении и включающие один химический этап. Формально они классифицируются по порядку (когда стехиометрический и кинетический порядки совпадают) и могут быть нулевого, первого, второго, третьего порядков. В «чистом виде» простые реакции почти не встречаются. В подавляющем большинстве случаев это стадии сложных химических процессов.

Сложные реакции – это многостадийные химические процессы. В кинетике существует положение о независимом протекании отдельных стадий сложной реакции: значение константы скорости отдельной стадии не зависит от наличия в системе других стадий.

Сложные реакции подразделяются следующим образом:
- обратимые реакции: А + В Х + У
- параллельные реакции:

C + D
А + В

G + R
В случае параллельных реакций скорость всего процесса будет определяться скоростью наиболее быстрой его стадии.
- последовательные реакции:

А В С или А + В С + D Х + У
Если в последовательных реакциях скорость одной из химических стадий значительно меньше скоростей других, то скорость всего процесса будет определяться скоростью самой медленной стадии.



  1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА




    1. Понятие о скорости химической реакции

Для гомогенной химической реакции, протекающей при постоянном объеме, скоростью процесса по некоторому веществу называется изменение концентрации этого вещества в единицу времени. Если реакция описывается стехиометрическим уравнением:

(1.1)

где аi, bj – стехиометрические коэффициенты; Аi – исходные вещества; Bj – продукты реакции.

Скоростью реакции называется величина:

= - . (1.2)

В кинетике принимают, что  > 0, поэтому знак «минус» в формуле (1.2) стоит потому, что сама производная отрицательна. Кроме того, скорость данной реакции имеет одинаковое значение независимо от того, через изменение концентрации какого из реагентов она выражена.

Скорость реакции зависит от природы веществ, их концентрации, температуры, наличия катализаторов и других факторов. Установление по экспериментальным данным вида уравнения зависимости скорости реакции от концентрации (кинетического уравнения) составляет одну из задач феноменологической кинетики. Для простых или элементарных реакций (односторонних, одностадийных химических процессов), а также для элементарных стадий сложных реакций эта зависимость устанавливается законом действующих масс, сформулированным норвежскими учеными Гульдбергом и Вааге (1864-1867): скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов (исходных), возведенных в степени, равным абсолютным значениям стехиометрических коэффициентов.

Если реакция (1.1) является элементарной, то основное кинетическое уравнение ее скорости (математическое выражение закона действующих масс) запишется в виде:

(1.3)

В некоторых случаях для сложных реакций справедливо выражение типа:

(1.4)

которое различается с (1.3) тем, что могут отличаться от стехиометрических коэффициентов.

Показатель степени при концентрации CАiв кинетическом уравнении скорости реакции называют порядком реакции по веществу Аi. Различают порядки стехиометрические и кинетические . Для простых реакций порядки совпадают: = . В случае сложных реакций порядки могут быть равны, а могут быть и неравны между собой (признак сложной реакции). Порядок реакции может быть целым (,) или дробным (), положительным (,) или отрицательным ().

Общим или суммарным порядком реакции n называется сумма показателей степеней концентраций в основном кинетическом уравнении скорости реакции.

В кинетическом уравнении скорости реакции коэффициент пропорциональности k, не зависящий от концентрации, называется константой скорости или удельной скоростью, то есть скоростью, отнесенной к единице концентрации. Ее величина изменяется в широких пределах в зависимости от рода реакции и быстро растет с повышением температуры.

Формально простые кинетические уравнения типа (1.3) обычно представляют собой интерполяционные формулы сложных химических реакций. Одной из причин получения дробных порядков может быть тот факт, что реакция идет по нескольким путям при получении одного и того же продукта.

Важная характеристика реакции – ее молекулярность.

Для простой реакции молекулярность – это число частиц, принимающих участие в элементарном акте химического взаимодействия. В данном случае порядок и молекулярность совпадают. Простые реакции могут быть мономолекулярными, бимолекулярными, тримолекулярными. Участие в элементарном акте более трех частиц маловероятно.

В сложных реакциях конечный продукт образуется в результате протекания нескольких стадий. В этих случаях под молекулярностью понимают число частиц, испытывающих химическое превращение в соответствии со стехиометрическими уравнением реакции. Здесь порядок и молекулярность могут не совпадать.


    1. Кинетика простых реакций


Кинетика реакций первого порядка

В общем виде можно записать:

А  продукты

Пусть в исходный момент времени имеется а моль исходного вещества А. К моменту времени tпрореагировало х моль вещества и осталось а – х моль вещества А.

Основное кинетическое уравнение скорости реакции первого порядка будет иметь вид:

. (1.5)

Разделим переменные и проинтегрируем:
Получаем уравнение для расчета константы скорости:

k = . (1.6)

Размерность константы скорости первого порядка [время-1].

Константу скорости можно найти также графически:


α


t

k = - tgα
На рисунке показаны зависимости х=f(t) и (а–х)=f(t). В точке пересечения а–х=х, значит х=а/2, т.е. к моменту времени 1/2 прореагирует половина взятого вещества, 1/2 называется временем или периодом полупревращения.



1/2

Период полупревращения реакций первого порядка:

1/2 = ln 2/k (1.7)
Кинетика реакций второго порядка

Стехиометрическое уравнение реакции можно записать в общем виде

А + В  продукты.

Если а и b – начальные мольные концентрации реагирующих веществ А и В, а х – число моль в 1 л, которое прореагировало за время t, то основное кинетическое уравнение скорости реакции второго порядка можно представить:

. (1.8)

Интегрирование приводит к уравнению константы скорости (аb):

k = (1.9)
В простейшем случае концентрации веществ А и В одинаковы и а = b.

При этих условиях основное кинетическое уравнение скорости реакции второго порядка имеет вид:

(1.10)

Интегрирование дает уравнение константы скорости (а = b):

k = . (1.11)

Для определения значения k можно также использовать графический метод:

В случае а = b строится график в координатах 1/(а – х) = f(t), константа скорости равна:k = tg.





α






t
Значение k для реакции второго порядка зависит от единиц, в которых выражена концентрация. Если выразить концентрацию в моль/л, а время в с, тогда константа скорости реакции второго порядка имеет размерность

[ л . моль-1. с-1].

Период полупревращения реакций второго порядка:


Кинетика реакций третьего порядка

Для реакции 3-го порядка вида А + В + С продукты

можно написать следующее основное кинетическое уравнение:

. (1.12)

В частном случае, когда a=b=c, основное кинетическое уравнение скорости реакции третьего порядка имеет вид:

(1.13)

В результате интегрирования получим уравнение константы скорости:

k = . (1.14)
Для графического нахождения константы скорости строят зависимость:

a=b=c



α






t
Размерность константы скорости таких реакций [л2. моль-2. с-1].

Период полупревращения реакций третьего порядка:


Кинетика реакций нулевого порядка
Существуют реакции, скорость которых не меняется с изменением концентрации одного или нескольких реагирующих веществ, поскольку она определяется не концентрацией, а некоторым другим ограничивающим фактором, например, количеством поглощенного света при фотохимических реакциях или количеством катализатора в каталитических реакциях. Тогда основное кинетическое уравнение скорости реакции имеет вид:

(1.15)

Константа скорости реакции нулевого порядка:




    1. Методы определения порядка реакции


Все методы определения порядка реакции можно разделить на интегральные и дифференциальные.
Интегральные методы:


    1. Метод подстановки.

Заключается в том, что подстановка экспериментальных данных в уравнения нулевого, первого, второго, третьего порядков должна в одном из случаев дать постоянное значение константы скорости.


    1. Графический метод.

График, построенный по опытным данным для концентраций рассматриваемого исходного вещества в разные моменты времени протекания реакции, будет выражаться прямой линией в разных координатах в зависимости от порядка данной реакции по веществу:






3) По периоду полупревращения.

Получают экспериментальные данные по τ½ при разных начальных концентрациях а, затем их анализируют.

Если окажется, что τ½f(a), то n = 1

Если окажется, что τ½

1/a, то n= 2

Если окажется, что τ½ 1/a2, то n = 3
Дифференциальные методы:


    1. Метод Вант –Гоффа.

Реагирующие вещества берут в одинаковых концентрациях. Определяют скорость реакции при двух концентрациях в различные промежутки времени:

а – х




α1

а – х1
ах2 α2




t1 t2 t

ω1 = - tgα1

ω2 = - tgα2





    1. По периоду полупревращения.

Для двух различных начальных концентраций а1 и а2 период полупревращения различен, т.к. он обратно пропорционален начальной концентрации в степени (n – 1).

Таким образом, определив по экспериментальным кривым «концентрация – время» период полупревращения для двух различных начальных концентраций:

а – х а – х

а1 а2

а1/2 а2/2



τ1 t τ2 t
можно вычислить порядок реакции:

при n≠ 1,




  1.   1   2   3
связь с админом