Главная страница

6. Химическая кинетика и термодинамика. Химическая кинетика и термодинамикаГомогенная реакция


Скачать 1.11 Mb.
НазваниеХимическая кинетика и термодинамикаГомогенная реакция
Анкор6. Химическая кинетика и термодинамика.pdf
Дата25.06.2017
Размер1.11 Mb.
Формат файлаpdf
Имя файла6_Khimicheskaya_kinetika_i_termodinamika.pdf
оригинальный pdf просмотр
ТипДокументы
#24265

43
Химическая кинетика
и термодинамика
Гомогенная реакция — химическая реакция, которая полностью протекает в одной (в основном, газовой либо жидкой) фазе. Го- могенная реакция в газовой фазе: 2NO
(г)
+ О
2(г)
= 2NO
2
Гетерогенная реакция — химическая реакция, которая проте- кает на границе раздела фаз: C
(тв.)
+ О
2(г)
= СО
2(г)
(реакция горения углерода).
Скорость гомогенной реакции — величина, численно равная изменению молярной концентрации (
Δc) любого участника ре- акции за некоторый интервал времени (
Δt):
Факторы, влияющие на скорость гомогенной реакции:
 температура;
 давление (для газов);
присутствие катализатора;
 природа реагирующих веществ;
 молярные концентрации (c) реагентов.
Скорость гетерогенной реакции — величина, численно равная изменению химического количества (
Δn) любого реагента либо продукта реакции за некоторый интервал времени (
Δt), с учетом площади поверхности раздела фаз (S):
Сложная химическая реакция — реакция, протекающая в не- сколько простых (элементарных) стадий. Например, много- стадийная реакция получения фенола из бензола и пропилена:
,

Раздел I. Общая химия
44
Согласно
закону действующих масс как основному закону хими- ческой кинетики, скорость простой реакции (
ν) aA + bB + cC → … прямо пропорциональна произведению молярных концентраций
(c) реагирующих веществ (A, B, C) в степенях, численно рав- ных стехиометрическим коэффициентам (a, b, c) в уравнении реакции: v
= k . c
a
(A)
. c
b
(B)
. c
c
(C), где k — константа скорости гомогенной реакции. Для гетерогенных реакций в уравнении расчета скорости реакции учитываются только газообразные либо растворенные реагенты. Так, для гетерогенной реакции
aA
(г)
+ bB
(тв.)
+ сС
(тв.)
→ … скорость высчитывается по формуле:
v
= k . c
a
(A).
Правило Вант-Гоффа. Скорость химической реакции увеличи- вается в 2–4 раза при возрастании температуры на каждые 10
°С.
Математически данная зависимость выражается формулой:
, где
— скорости реакции при температурах T
2
,
T
1
соответственно,
γ —температурный коэффициент скорости реакции (
).
Теория активации Аррениуса. Протекание химической реакции имеет место только при столкновении частиц, обладающих опре-

Химическая кинетика и термодинамика
45
деленной энергией, необходимой для преодоления возникающих между электронными оболочками реагирующих частиц сил от- талкивания. Такие частицы называют активными.
Активированный комплекс — неустойчивое возникающее при столкновении активных частиц переходное состояние, характе- ризующееся перераспределением связей, распад которого ведет к образованию продуктов реакции:
Энергия активации (E
a
) — минимальное количество энергии, необходимое для протекания химической реакции, численно равное разности между энергией активированного комплекса и средней энергией реагентов:

Раздел I. Общая химия
46
Единица энергии активации — Дж/моль.
Уравнение Аррениуса показывает связь между энергией акти- вации и скоростью протекания химической реакции:
, где R — универсальная газовая постоянная,
k — константа скорости реакции, A — постоянный множитель, зависящий от природы реагирующий веществ, T — температура.
Катализатор — вещество, принимающее участие в реакции и изменяющее скорость ее протекания (благодаря понижению энергии активации реакции), но остающееся химически и коли- чественно неизменным по окончании реакции:
(реакция между веществами A и B протекает быстрее в присут- ствии катализатора (кат.), что обусловлено понижением энергии активации реакции E
a
).
Пример каталитического процесса:
(промышленный способ получения аммиака, в качестве катали-

Химическая кинетика и термодинамика
47
затора используется пористое железо Fe с примесью оксидов алюминия и калия Al
2
O
3
, K
2
O).
Катализаторы называют положительными, если они ускоряют протекание реакции, и отрицательными (их называют ингиби-
торами) — если замедляют.
Гомогенный катализизменение скорости реакции, в которой реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе:
(одна из стадий нитрозного способа полу- чения серной кислоты, в качестве катализатора выступает оксид азота(II)).
Гетерогенный катализ — изменение скорости реакции, в кото- рой реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах. Как правило, реакция протекает на поверхности катали- затора, на его активных центрах. Например,
(получение оксида серы(VI) SO
3
из оксида серы(IV) SO
2
в при- сутствии катализатора оксида ванадия (V) V
2
O
5
).
Ферменты — сложные белковые вещества, изменяющие скорость биохимических (протекающих в живых организмах) реакций.
Например,
(в слюне человека со- держится фермент — птиалин, селективно расщепляющий крахмал до легкоусвояемой глюкозы).
Необратимые химические реакции — реакции, в результате которых полностью расходуются реагенты (записаны в левой части уравнения реакции) и образуются продукты реакции (за- писаны в правой части уравнения). Как правило, реакции, идущие с выпадением осадка, выделением газа или образованием мало-
диссоциирующего вещества (например, вода) — необратимые.
Например, Na
2
CO
3
+ 2HCl
→ 2NaCl + CO
2
+ H
2
O (необратимость реакции наблюдается при условии удаления углекислого газа из реакционной смеси).
Обратимые химические реакции — реакции, одновременно про- текающие в двух направлениях: как слева направо (прямая реак- ция), так и справа налево (обратная реакция):

Раздел I. Общая химия
48
Состояние химического равновесия — такое динамическое со- стояние системы, при котором наблюдается равновесие скоростей прямой и обратной химической реакции: v
пр.
= v
обр.
Константа равновесия (K
равн.
) для обратимой реакции — ве- личина, численно равная отношению произведения молярных концентраций продуктов реакции к произведению молярных концентраций исходных веществ с учетом стехиометрических коэ ф фициентов в уравнении реакции
:
Смещение положения химического равновесия — переход из одного равновесного положения (при котором
) под влиянием внешнего воздействия (изменение температуры, давления или концентрации веществ) в другое химическое равновесие (при котором
). Равновесие смещается впра-
во, если увеличивается концентрация веществ, написанных в правой части уравнения (продукты реакции); влево — если повышается концентрация веществ, написанных в левой части заключения (исходные вещества).
Принцип Ле-Шателье. Если на находящуюся в состоянии равновесия систему оказать определенное воздействие (из- менить температуру, давление и концентрации веществ), то превалировать будет тот из двух противоположно направлен- ных процессов, который будет ослаблять данное воздействие.
Принцип Ле-Шателье для обратимой экзотермической (идущей с выделением теплоты) реакции получения аммиака:
Влияние концентрации веществ. Увеличение концентра- ции исходных веществ (азота либо водорода) приводит к сме щению равновесия вправо; увеличение концентрации продукта реакции (аммиака) приводит к смещению равно- весия влево.
Влияние температуры. При увеличении температуры равно- весие смещается влево (в сторону обратной эндотермической

Химическая кинетика и термодинамика
49
реакции); при уменьшении температуры происходит смещение равновесия вправо.
Влияние давления. При увеличении давления равновесие смещается в сторону образования меньшего количества газообразных веществ, значит вправо (при получении аммиака из суммарно 4 молей газа образуется 2 моля газа); при понижении давления, наоборот, равновесие сме щается влево.
Фотохимическая реакция — химическая реакция, протекающая под действием излучения света: органическое вещество + H
2
O (реакция фотосинтеза, происходящая в при- сутствии хлорофилла).
Цепная реакция — химическая многостадийная реакция, со- стоящая из нескольких простых реакций, причем возможность наступления каждой последующей стадии зависит от успешного прохождения предыдущей.
Стадии цепной реакции (на примере реакции хлорирования метана СН
4
).
Зарождение цепи.Под действием квантов электромагнит- ного излучение (h
ν) происходит разрыв ковалентной связи молекулы хлора Cl
2
с образованием свободных радикалов
— активных частиц с неспаренными электронами:
Развитие цепи. На данной стадии происходит взаимодействие свободных радикалов с молекулами метана, причем каждый акт заканчивается образованием новых сложных по составу радикалов:

(образование метильного радика- ла
);

(образование первого продукта реакции — хлорметана CH
3
Cl);

(образование хлорметильного радикала
);

Раздел I. Общая химия
50

(образование второго продукта реакции — дихлорметана CH
2
Cl
2
);

(образование дихлорметильного радикала
);

(образование третьего продукта реакции — трихлорметана (хлороформа) CHCl
3
);

(образование трихлорметильно- го радикала
);

(образование четверного продукта реакции — четыреххлористого метана CCl
4
).
Обрыв цепи. Происходит при столкновении двух свободных радикалов, а также в случае образования малоактивного радикала:

(столкновение двух радикалов хлора
);

(столкновение двух метильных ра- дикалов
);

(столкновение радикала хлора с ме- тильным радикалом
).
В любой момент времени в неполярных молекулах в результате независимых колебаний электронного облака и атомных ядер их электрические центры тяжести могут
Стандартная теплота образования химического соединения
— тепловой эффект реакции образования 1 моль хими- ческого соединения из простых веществ, находящихся в том агрегатном состоянии, при котором они термодинамически наиболее устойчивы при стандартных условиях. Например:
Термохимические уравнения — химические уравнения, в которых отмечены тепловые эффекты реакции. Термодинамическая форма:
С
(графит)
+ О
2(г)
→ СО
2(г)
+ 395,5 кДж, кДж/моль, термохимическая форма: С
(графит)
+ О
2(г)
→ СО
2(г)
+ 395,5 кДж.

Химическая кинетика и термодинамика
Закон Гесса. Тепловой эффект химической реакции характери- зуется только от начального и конечного состояния системы, и не зависит способа перехода системы от одного состояния в другое.
Следствие из закона Гесса. Стандартный тепловой эффект химической реакции равнее разности сумм стандартных те- плот образования продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:
связь с админом