Главная страница

лекции по ф-х. Химическая кинетика


Скачать 4.42 Mb.
НазваниеХимическая кинетика
Анкорлекции по ф-х.doc
Дата11.09.2018
Размер4.42 Mb.
Формат файлаdoc
Имя файлалекции по ф-х.doc
ТипРеферат
#45452
Каталогid8008385

С этим файлом связано 8 файл(ов). Среди них: лекции по ф-х.doc, лекции по ф-х - 1.doc, Задачи по формальной кинетике.doc, Задачи по теориям кинетики.doc, Задачи по растворам электролитов.doc, Задачи по неформальной кинетике.doc, Кинетика-2.doc, Raspisanie_3_k_vesna.xls, Вопросы к экзамену по физической химии.doc.
Показать все связанные файлы


ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Введение.

Химическая термодинамика отвечает на вопрос о принципиальной возможности и направлении химического процесса и устанавливает возможный его результат, т.е. природу продуктов реакции и соотношение между ними по завершении процесса. Другими словами, химическая термодинамика определяет равновесное состояние, к которому стремится анализируемая система (µ §).

Однако термодинамическая возможность химической реакции еще не означает, что она будет реально протекать на практике.

Пример: гремучая смесь, µ §.

а) µ §, самопроизвольный процесс

б) практическое отсутствие реакции при µ §.

в) изменение скорости взаимодействия µ § и µ § при введении катализатора (губчатой µ §).

Указанный пример показывает недостаточность только термодинамического подхода при изучении химических процессов. Термодинамика, оперирующая лишь сведениями о начальном и конечном состоянии системы, не в состоянии ничего сказать о фактической реализуемости термодинамически возможного процесса, т.е. о том как быстро, за какое время он будет осуществлен.

4. Вопросами скоростей занимается раздел Химическая кинетика.

Химическая кинетика ЁC наука о скоростях химических превращений, факторах, определяющих эти скорости, и механизме протекания реакций.

5. Содержание раздела “Химическая кинетика”.

формальная кинетика,

теории кинетики,

цепные и фотохимические реакции,

реакции в растворах

гетерогенная кинетика,

катализ
ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
Определение.

Формальная кинетика ЁC раздел химической кинетики, занимающийся формальным количественным (макроскопическим) описанием скоростей химических превращений на основе экспериментальных данных без рассмотрения механизма протекающих процессов.
Основные понятия химической кинетики.

Скорость химической реакции.

а) Определение ЁC изменение количества реагирующего вещества

в единицу времени в единице объема: µ §.

б) µ §

в) скорость р-ции, определенная по разным реагентам, различна µ §

г) Общий случай, µ §µ §µ § µ §, т.к. µ §

Основной постулат химической кинетики.

а) Определение: µ §µ §

б) Константа скорости (удельная скорость) реакции, µ §.

3. Порядок реакции.

а) Частные µ § и общий порядки µ § реакции.

б) Порядок реакции и стехиометрические коэффициенты,

Общий случай: µ §

в) Численные значения порядка реакции.

4. Молекулярность реакции.

а) Определение. Число частиц, принимающих участие в элементарном акте химического взаимодействия. Элементарный акт хим. взаимодействия (µ §) ЁC непосредственное превращение исходных веществ в продукты реакции в одну стадию.

б) Численные значения молекулярности реакции.

5. Различие понятий порядок и молекулярность реакции.

а) молекулярность ЁC вполне определенный физический смысл, порядок, порядок ЁC формальное понятие

б) понятие молекулярности неприменимо к сложным реакциям

в) целые значения для молекулярности, любые ЁC для порядка.

Классификация химических реакций

1. По природе частиц, принимающих участие в химическом акте

(молекулярные, ионные, радикальные и т.д.). Основные типы частиц: молекулы, атомы, ионы, радикалы, комплексные частицы.

2. По обратимости

а) Обратимые (двусторонние): µ §, µ §.

б) Необратимые (односторонние): µ §, µ §.

3. По механизму протекания реакции: простые (одностадийные) и

сложные (многостадийные с участием промежуточных частиц).

4. В зависимости от фазового состава реакционной смеси.

а) Гомогенные (µ § и гетерогенные µ §µ §

б) Гомофазные µ §µ § и гетерофазные µ §

5. Кинетическая классификация на основании понятий

а) порядка реакции µ §.

б) молекулярности µ §.
Кинетика простых необратимых реакций

Различают два способа осуществления химического процесса: в стационарных условиях и в потоке. В первом случае реакция проводится в замкнутой системе, когда все реагирующие вещества от начала и до окончания реакции остаются в пределах рассматриваемой системы. В этом случае отсутствует материальный обмен с окружающей средой.

В случае реакций в потоке исходные вещества непрерывно поступают в реактор, а продукты уводятся из сферы реакции. Такие системы получили название открытых систем.

Ниже мы рассмотрим кинетику формально простых гомогенных газофазных реакций в замкнутых системах.

Необратимые реакции Iго порядка

µ §, µ §

Вывод уравнения µ §, размерность µ §

Анализ уравнения.

а) зависимость µ §

аналитическая зависимость µ §, µ §

график µ §: µ §, кинетическая кривая

б) графическая линейная зависимость µ §, µ §

в) период полупревращения µ §

Среднее время жизни реагирующей частицы µ §.

а) µ §, µ §

µ §уменьшение числа молекул в промежутке от µ § до µ § и, таким образом, µ § равно числу молекул, «доживших» до момента времени µ § и распавшихся в последующий б/малый промежуток времени µ §. Умножая µ § на µ §, найдем суммарную продолжительность жизни этих молекул. Тогда для всех молекул получаем µ §, где µ §

Но µ §, и тогда µ §µ §µ §

б) Все молекулы прореагируют за б/большой промежуток времени. Поэтому суммарную продолжительность жизни всех первоначально взятых молекул можно найти интегрируя правую часть последнего выражения от 0 до µ §

µ § µ §

5. К реакциям 1го порядка относятся реакции разложения, например, термический распад паров ацетона: µ § и процессы радиоактивного распада.
Необратимые реакции 2го порядка: µ §

1. Случай (а): µ § µ § µ §

1) Вывод уравнения µ § , µ §

2) Зависимость µ § : µ § µ §

3) Графическая линейная зависимость µ §, µ §

4) Период полупревращения, µ §

5) Псевдомолекулярные реакции (гидролиз сложных эфиров),

µ §

µ §
2. Случай (б): µ § µ §

а) µ §, где µ §, µ §

б) µ § , µ §
Необратимые реакции 3го порядка

1. µ §: µ §

µ §, µ § µ §

Линейная зависимость : µ §, µ §

Период полупревращения, µ §

µ § µ § µ §


Необратимые реакции нулевого порядка

µ §

Вывод уравнения: µ §, µ § µ § µ §

Зависимость µ §, график

Необратимые реакции nго порядка

1. µ §, µ §

2. Вывод уравнения µ § µ §

µ §.

Реакции дробного порядка

1. Пример: µ §

Механизм реакции: µ §

µ §

3. Скорость реакции: µ §µ §

Методы измерения скоростей химических реакций

1. Суть метода µ §: µ §

2. Химические и физико-химические аналитические методы

а) химические методы определения концентраций реагентов

прямой (непосредственный) метод,

необходимость быстрого анализа ЁC “торможение в пробе”

(“замораживание”, удаление катализатора, разбавление),

б) физико-химические методы (спектральные, электрохимич.,

хроматографические и т.д.)

основаны на регистрации какого-либо физ-хим свойства, которое пропорционально концентрации данного реагента. И далее по калибровочному графику свойство ЁC концент-рация, полученному заранее, определяют концентрацию

достоинство ЁC быстрое измерение

пример - по давлению реакционной смеси µ §

µ §

µ §

µ §

Методы определения порядка реакции

Метод изолирования Оствальда (метод избытка) ЁC общий подход

а) суть ЁC определение частных порядков по каждому веществу при

практическом постоянстве концентраций других реагентов

б) µ §µ §

определение порядка реакции по реагенту µ §:

µ § µ § где µ §

аналогично определяют порядки по µ §

общий порядок: µ §

2. Интегральные методы определения порядка реакции

а) метод подбора уравнений

аналитический ЁC суть метода состоит в подстановке µ § реа-гирующего в-ва для различных моментов времени от начала р-ции в кинетические ур-ния различных порядков (1го, 2го , 3го и т.д ). Искомым является тот порядок, для которого наблюдается постоянство (неизменность) значения константы скорости реакции при различных концентрациях

графический ЁC состоит в нахождении такой функции концентрации от продолжительности реакции, которая имела бы линейный характер:

µ §,

µ § ,

µ §, µ §.

б) метод Оствальда-Нойеса ЁC использует зависимость µ §:

µ §

3. Дифференциальные методы Вант-Гоффа

а) Аналитический метод ЁC по двум значениям µ § при двух µ §

1) по одной кинетической кривой - µ §

µ §

2) по 2ум начальным концентрациям - µ §

µ §

по значениям средних скоростей

µ §

б) Графический вариант метода Вант-Гоффа

µ §, µ §.
Сложные реакции

Введение.

Сложные реакции ЁC многостадийные химические процессы, включающие ряд послеловательно и (или) параллельно протекающих химических превращений.

Принцип независимости (сосуществования) отдельных стадий

а) В основе кинетического изучения сложных реакций лежит принцип независимости протекания элементарных реакций ЁC постулат химической кинетики.

Согласно ему, если в системе одновременно протекают несколько элементарных химических реакций, то каждая из них идет независимо от остальных, а скорость ее прямо пропорциональна концентрациям реагирующих веществ, т.е. подчиняется основному постулату хим. кинетики.

б) Конечное изменение концентрации данного вещества является результатом всех независимо протекающих элементарных реакций, в которых оно принимает участие, неважно как: как исходное вещество или как продукт реакции.

в) Данный принцип является всеобъемлющим. Сопоставление опытных данных с теоретическими уравнениями для обратимых, последовательных и других реакций показывает справедливость этого принципа.

Типы сложных реакций.

а) обратимые (двусторонние), б) параллельные, в) последователь-

ные (консекутивные), г) сопряженные
Обратимые реакции 1го порядка.

1. µ §, µ §

Скорость реакции.

а) µ §,

б) µ §,

в) µ §.

Вывод уравнения µ §.

2ое уравнение ЁC константа равновесия µ §.

Смысл µ §, µ §

Определение µ § и µ § из системы 2ух уравнений.

Кинетические кривые µ § и µ §.

Графическое представление для случая µ §, т.е. когда концент-рация продукта при равновесии < конц-ции исходного вещества

Параллельные реакции

Понятие ЁC реакции, в ходе которых одни и те же исходные вещества одновременно реагируют в двух или более направлениях с образованием различных продуктов.

2. µ § Пример: µ § µ §

3. Скорость реакции

а) µ §

б) µ §

в) µ §, где µ § µ § µ §

4. Вывод уравнения µ §

5. 2ое уравнение: µ § или µ § µ § постоянство состава

продуктов в любой момент времени течения реакции.

Скорость процесса в целом определяется наиболее быстрой изµ § реакций. Пусть µ § µ § µ §

Кинетические кривые µ § для всех реагентов, µ §.

Графическая интерпретация.
Последовательные реакции

Определение ЁC реакции, протекающие через ряд последовательных стадий с образованием более или менее устойчивых промежуточных веществ (гидролиз этилового эфира янтарной кислоты)

Общая схема: µ §

µ §

Скорость реакции по каждому реагенту

а) µ §

б) µ §

в) µ §

Решение уравнений

а) µ § , µ § µ §, µ §

б) µ § µ § µ §

в) µ §

Графическая интерпретация кривых µ § для реагентов µ §.

Вещество А

Зависимость для вещества А:

µ § µ §- падает по экспоненте

Вещество В

Время достижения максимальной концентрации вещества µ §:

а) µ §,

б) µ §µ § , где µ §

в) µ §, если µ §, то с µ §

т.е., чем больше µ §при данном µ § тем скорее достигается максимальная концентрация промежуточного вещества B

Максимальный выход вещества µ §:

µ §

но µ §,

Тогда

µ §

Далее µ §µ §µ §

Окончательно

µ §µ §
Анализ уравнения п.8.

а) µ §,

µ §µ §µ §

µ § промежуточное вещество В устойчиво

б) µ §

µ § промежуточное вещество В неустойчиво

Вещество С

10. S-образная форма кривой продукта реакции µ §

µ §

µ §, т.е. µ §

индукционный период µ § - время разгона реакции
Принцип лимитирующей стадии химического процесса

Предельные случаи протекания последовательной реакции

а) µ § µ § µ §

б) µ § µ § µ §

Лимитирующая стадия последовательной реакции

а) Скорость процесса - функция скоростей всех стадий реакции

б) В случае резкого различия скоростей последовательных стадий

скорость реакции в целом определяется скоростью наиболее медленной стадии ЁC лимитирующей (скорость-определяющей).
Характер зависимостей µ §

Вещество А

Зависимость для вещества А

µ § µ §- падает по экспоненте

Вещество В

2. Время достижения максимальной концентрации вещества µ §:

а) µ §,

б) µ §µ § , где µ §

в) µ §, если µ §, то с µ §

т.е., чем больше µ §при данном µ § тем скорее достигается максимальная концентрация промежуточного вещества B

3. Максимальный выход вещества µ §:

а) µ §

но µ §, тогда µ §

Далее µ §µ §µ §

Окончательно

µ §µ §

4. Анализ уравнения

а) µ §,

µ §

б) µ §

т.о. чем больше µ §, тем выше ордината максимума

Вещество С

5. S-образная форма кривой продукта реакции µ §

µ §

µ §, т.е. µ §

6. Индукционный период µ § - время разгона реакции
Принцип лимитирующей стадии химического процесса

1. Предельные случаи протекания последовательной реакции

а) µ § µ § µ §

б) µ § µ § µ §

Лимитирующая стадия последовательной реакции

а) Скорость процесса - функция скоростей всех стадий реакции

б) В случае резкого различия скоростей последовательных стадий

скорость реакции в целом определяется скоростью наиболее медленной стадии ЁC лимитирующей (скорость-определяющей).
Метод стационарных (квазистационарных) концентраций

Суть метода

Метод предложен немецким ученым Боденштейном и развит Н.Н.Семеновым.

Метод применим к последовательным реакциям, если промежуточные продукты являются частицами с высокой реакционной способностью (атомы, радикалы, валентно-ненасыщенные молекулы).

В таких процессах по прошествии некоторого времени от начала реакции устанавливается такой характер течения процесса, когда скорость образования промежуточных активных частиц оказывается примерно равной скорости их расходования µ §. Тогда концентрация этих активных частиц поддерживается практически неизменной на протяжении всего процесса (µ §), а устанавливаюшийся при этом режим протекания реакции наз. стационарным. Отсюда и название метода.

В стационарном режиме скорость изменения концентрации активных промежуточных частиц, очевидно, равна нулю:

µ §

Метод, предложенный Боденштейном, дает возможность существенно упростить кинетический анализ сложных реакций.

a) В результирующие кинетические уравнения для скорости реакции часто входят концентрации

активных промежуточных веществ, экспериментальное нахождение концентраций которых весьма

непросто в связи с малым временем жизни этих частиц (µ §).

б) Метод стационарных концентраций позволяет используя простые алгебраические уравнения выразить концентрации активных промежуточных веществ через концентрации устойчивых реагентов (исходных веществ или продуктов реакции), что позволяет составлять кинетические уравнения, не содержащие концентраций активных промежуточных частиц.

в) Применение метода будет рассмотрено в дальнейшем.
Зависимость скорости химической реакции от температуры
Зависимость µ § определяется влиянием температуры на константу скорости реакции

1. Скорость реакции, µ § µ §.

2. Анализ уравнения µ §, µ §

3. Зависимость µ § µ §

Правило Вант-Гоффа

1. Приближенное правило ЁC температурный коэфф Вант-Гоффа (µ §)

µ §

2. Вывод уравнения µ §.

а) µ §

б) µ § µ §; µ § µ §

3. Приближенный характер зависимости µ §.
Уравнение Аррениуса

1. Формальное обоснование

а) µ §µ § µ § ;

б) µ §, µ §

в) Аррениус показал, что µ §, Откуда µ §.

Физический смысл энергии активации

1. Представление об энергетическом барьере химической реакции.

а) энергии исходных µ § и конечных µ § веществ, µ §.

б) Энергетическая диаграмма химической реакции

Преодаление энергетич. барьера требует затраты энергии µ §.

Обратный переход - µ §.

в) µ § µ § µ §

2. Определение

а) Энергия активации ЁC некоторое избыточное количество энергии, которой должны обладать молекулы исходного вещества в расчете на 1 моль (по сравнению со средней энергией), чтобы при столкновении эти молекулы вступили в хим. взаимодействие

б) µ §

в) Энергия активации - функция природы реагирующих частиц.

1) валентнонасыщенные молекулы µ § µ § сотни µ §

2) рекомбинация атомов и радикалов - µ §

3) валентнонасыщенные + ненасыщенные µ §
Экспериментальные методы расчета энергии активации

1. µ §

2. Анализ уравнения Аррениуса, µ §, µ §

3. Аналитический метод

µ § µ §

4. Графический метод, µ §

µ §,

µ §, т.к. µ §

5. Экспоненциальная форма уравнения Аррениуса

µ §

6. Эффективная энергия активации

а) четкий смысл для элементарных процессов,

б) µ §, µ § и µ §
Тримолекулярные реакции

Падение скорости тримолекулярных реакций с ростом т-ры

µ §, µ §

µ §

Схема Траутца:

µ §,

µ §

µ § > µ § µ §.
ТЕОРИИ КИНЕТИКИ
Теория бинарных (активных) соударений

Экспериментальные факты


1. Каждое ли столновение молекул приводит к хим. взаимодействию?

µ § µ §

реакции должны были бы протекать со скоростью взрыва

µ §,

но скорость реакции µ § .

3. Резкое увеличение скорости реакции в присутствии катализатора

Основные положения теории бинарных соударений (ТБС)

1. К химическому взаимодействию приводят столкновения только

активных молекул (эффективные столкновения).

2. Активные молекулы не есть некая особая модификация исходных молекул. Активные молекулы возникают в результате бинарных столкновений неактивных молекул за счет статистического перераспределения энергии между сталкивающимися молекулами. Активные молекулы представляют собой, т.о., частицы, обладающие избыточным запасом энергии, достаточным для преодоления энергетического барьера реакции.

3. Акт превращения исходных веществ в продукты совершается лишь в момент столкновения активных молекул и протекает мгновенно.

4. Чтобы лучше понять природу возникновения активных молекул рассм. распределение молекул по скоростям (Максвелл) µ §.

На оси ординат ЁC доля молекул, скорости которых лежат в пределах от µ §µ § до µ §, на оси абсцисс ЁC скорость молекул µ §.

Активными являются все молекулы, скорость которых больше некоторого предела: µ §.

С повышением температуры доля активных молекул (заштрихованная область) резко возрастает.

Вывод кинетического уравнения ТБС

Чтобы молекулы могли прореагировать, они должны столкнуться друг с другом. Как мы отмечали выше, не каждое столкновение приводит к реакции, но только столкновения активных молекул, т.е. молекул обладающих достаточным запасом энергии. В качестве первого шага получим сначала выражение для числа столкновений всех молекул между собой в единицу времени, а затем число активных соударений, что и будет отвечать скорости химической реакции

1. Прежде всего отметим, что для энергетики взаимодействия важны не абсолютные величины скорости (энергии) сталкивающихся молекул, но их относительные скорости

µ §

µ §

µ §

µ §, µ §

µ §

µ §
Значение µ § с равной вероятностью может быть как положительным, так и отрицательным, т.е. угол µ § и µ §. Поэтому µ § и µ § или µ §

3. Подсчет числа столкновений (случай одинаковых молекул)

а) Соударение происходит, если центры движущихся молекул

оказываются друг от друга на расстоянии µ § их диаметру.

б) Исследуемая молекула движется, а остальные неподвижны.

Средняя арифмет. скорость движения, µ §

в) Общее число столкновений в единицу времени молекулы А со всеми другими молекулами будет равно числу молекул, находящихся в выпрямленном цилиндре с поперечным сечением µ § и длиной, равной относительной скорости движущейся молекулы.

Если концентрация молекул µ §, то µ §, µ §

г) Поскольку каждую из µ § молекул мы учитываем дважды общее число столкновений всех молекул в µ § за µ § равно

µ §, µ §,

где µ §- газокинетический (эффективный) диаметр соударения

4. Число активных столкновений

а) Пусть активными являются молекулы с энергией > µ §, тогда их число определяется по е-теореме Больцмана:

µ §

б) Если суммарная энергия сталкивающихся молекул больше энергии активации (µ §), то происходит химическое взаимодействие.

Такие соударения называются активными, а число активных соударений соответствует скорости химической реакции

µ §µ §µ §µ §

5. Уравнение скорости реакции в общепринятых единицах, µ §.

а) Связь концентраций µ § и µ §: µ §

б) µ §µ §

6. Константа скорости

а) µ § µ § µ §µ § µ §,

б) µ §µ §, µ § µ § µ §

в) фактор соударений = предэкспоненциальный множитель µ §

7. Случай разных молекул:

а) µ §; µ §; µ §,

б) µ §µ §

µ §µ §
Стерический фактор.

1. Сопоставление теории и эксперимента

1) µ § µ § µ §µ §,

2) µ §, µ § µ §

3) для большинства реакций µ §

2. Стерический фактор, µ §.

Христиансен, 1924г: µ §, µ §

обычно µ §, быстрые реакции µ §

смысл стерического фактора - величина, определяемая пространственной взаимной ориентацией сталкивающихся молекул (первое объяснение).

Энергия активации.

1.Энергия активации ЁC это минимальное значение суммарной кинетической энергии (в расчете на µ §), которой должны обладать сталкивающиеся молекулы, чтобы соударение между ними привело к химическому взаимодействию. Реакцию вызывает не полная кинетическая энергия взаимодействующих частиц, но составляющая этой энергии на линию, соединяющую центры сталкивающихся молекул.
µ §

2. Поясняющая схема.

Сопоставление уравнения ТБС и уравнения Аррениуса

1. Предэкспоненциальный множитель, µ § .

2. Соотношение между энергиями активации по ТБС и Аррениусу.

а) µ § µ § µ §

б) µ §, µ §µ §

в) µ § µ § µ §.µ §
Достоинства и недостатки ТБС

1. Достоинства

а) Вскрыла природу активных молекул и механизм активации

б) Дала формулу, обосновывающую уравнение Аррениуса

в) Дала подход к расчету предэкспоненциального множителя.

2. Основные недостатки теории.

а) Необходимость введения стерического множителя, физи- ческий смысл которого не очень ясен

б) Не дает путей расчета энергии активации (использует µ §).

Мономолекулярные реакции в ТБС. Схема Линдемана

1. Трудности при теоретической интерпретации.

а) Объяснение путей активации

б) Истолкование причин изменения порядка мономолеку-лярной реакции с 1го на 2ой при низких давлениях

(термическое разложение: µ §)

1) µ § 2) µ §.

2. Схема Линдемана (1922г.)

а) Основные положения, выдвинутые Линдеманом

1) активация ЁC бимолекулярная

2) разделение во времени актов бимолекулярной активации

и мономолекулярного превращения. Это время необхо-димо для сосредоточения энергии на разрываемой связи

3) возможность дезактивации активной частицы

б) Стадийная схема химических превращений.

1. µ § Активация: µ §

2. µ § Дезактивация: µ §

3. µ § Медленная: µ §

2 первых процесса поддерживают равновесную концентрацию

активных молекул, а 3ий - определяет скорость реакции.

в) Применение метода (квази)стационарных концентраций µ §

1) µ § µ §

2) Скорость реакции: µ §

г) Анализ полученного соотношения.

давления (концентрации) средние и высокие

Дезактивация высокая, µ §. Тогда µ §

µ § µ §

давления (концентрации) низкие

Большинство активных молекул успевает прореагировать, µ §, µ §

µ §µ § µ §

3) промежуточные концентрации - переход от µ § к µ § .

3. Отсутствие принципиальных различий в механизме би- и мономолекулярных реакций.

С точки зрения ТБС принципиального различия между би- и мономолекулярными реакциями нет. В зависимости от условий осуществления процессаµ § и свойств реагирующей системы µ § любая реакция, активируемая двойными столкновениями может протекать кинетически как по 1-ому, так и 2-ому порядку.

Мономолекулярными являются реакции, в которых бимолекулярная активация и последующее химическое превращение разделены во времени (т.е. химическое превращение происходит не сразу после активирующего столкновения, а спустя какое-то время, необходимое для сосредоточения энергии на разрываемой связи). Бимолекулярными являются такие реакции, в которых мономолекулярное химическое превращение и бимолекулярная активация сливаются в один элементарный акт.
Теория переходного состояния (активированного комплекса)
Основы теории (Эйринг, Поляни, 1935г.)

ТАСР является следующим этапом в развитии теоретических представлений в химической кинетике. Цель теории ЁC расчет kск по данным об элементарных свойствах (константах) реагирующих молекул без привлечения экспериментальных кинетических данных.

1. Основная идея теории

а) µ § - превращение исходных веществ в продукты реакции происходит путем непрерывного изменения межатомных расстояний и обязательно сопровождается образованием некоторой промежуточной (малоустойчивой) конфигурации, обладающей повышенным запасом энергии, которая затем уже распадается на продукты реакции.

µ §

µ § µ §

б) Изменение потенциальной энергии реагирующей системы по мере сближения молекулы µ § и атома µ §.

В начальный момент, когда молекулы µ § и µ § находятся да-леко друг от друга взаимодействие между ними отсутствует. В процессе сближения молекулам приходится преодолевать отталкивание электронных облаков. При этом потенциальная энергия системы возрастает, а кинетическая ЁC снижается.

По мере сближения молекул возникает взаимодействие, в результате которого химическая связь в молекуле µ § ослабевает и расстояние между атомами удлиняется. В свою очередь, начинает формироваться связь µ §. В ходе непрерывного процесса изменения межатомного расстояния образуется некоторая промежуточная конфигурация µ §, в которой атом µ § как бы принадлежит и атому µ § и атому µ §, а расстояния µ § и µ § несколько больше, чем в изолированных молекулах.

в) Промежуточная (критическая) конфигурация ЁC АК µ §

Это промежуточное образование, обладающее повышенным запасом потенциальной энергии по сравнению с исходными частицами, и получило название активированного комплекса или переходного состояния. Образовавшаяся критическая конфигурация (активированный комплекс) с большой вероятностью превращается в продукты реакции.

т.о. если ТБС фактически рассматривает лишь результат столкновения, то ТАСР детально изучает сам акт соударения .
2. Поверхность потенциальной энергии

а) Все 3 атома обоих реагентов располагаются по одной прямой

б) µ § - пространственная (объемная) диаграмма

Потенциальная энергия взаимодействующей системы в каждый момент течения реакции, очевидно, является функцией межатомных расстояний реагирующих частиц. Поэтому 1-ым шагом теории явилось построение зависимости µ § ЁC в плоскости откладывают оси µ §, перпендикулярно - µ §. Получаем пространствен-ную (объемную) диаграмму.

в) Каждому состоянию системы, т.е. тому или иному взаимному расположению атомов реагирующей системы, отвечает вполне определенное значение µ §, т.е. точка на поверхности потенциальной энергии. Т.о. элементарный акт химического превращения может быть представлен как перемещение точки по поверхности потенциальной энергии.

г) Изображение µ §поверхности и хода реакции на плоскости.

Из-за очевидных трудностей изображения такой объемной диаграммы, обычно, используют плоскостную диаграмму.

1) сечение µ §поверхности равноудаленными горизонтальными плоскостями,

2) проецирование контуров сечений на плоскость подобно тому, как это делается в топографии при нанесении рельефа местности на карту ЁC система изоэнергетических линий (густота линий свидетельствует о крутизне склона)

3) изображение диаграммы на плоскости

3. Анализ диаграммы µ §

а) Две долины исходных веществ и продуктов реакции, разделенных перевалом, крутой склон и плоское плато

б) Положения, отвечающие состояниям: µ §, µ §,

характеристика разных полей диаграммы

4. Координата реакции

а) Представление химического взаимодействия µ § и µ § как перемещение системы из ущелья исходных реагентов в ущелье продуктов реакции по поверхности потенциальной энергии

б) Энергетически наиболее выгодный путь ЁC по дну 1-го ущелья через перевал и по дну второго ущелья - координата реакции

Определение. Координата реакции ЁC совокупность наиболее вероятных межатомных расстояний в реагирующей системе при ее переходе из исходного в конечное состоя-ние, отвечающая минимальным энергетическим затратам.

в) µ § - активированный комплекс ЁC точка, отвечающая наибольшей энергии при движении системы вдоль координаты реакции. Неустойчивость комплекса при движении вдоль координаты реакции и устойчивость в отношении любого другого направления.

5. Профиль пути реакции.

а) Сечение поверхности потенциальной энергии по пути реакции

б) Диаграмма профиля пути реакции и ее анализ.

построение профиля пути реакции,

истинная энергия активации ЁC минимальная энергия, которой должна обладать исходная система сверх своей нулевой энергии, чтобы в ней произошло химическое превращение

µ §

6. Задачи, решаемые построением зависимости µ §

а) Принципиальная возможность расчета энергии активации

б) Определение характеристик активированного комплексаµ §

Вывод основного уравнения теории

Основные идеи вывода

а) Активированный комплекс находится в равновесии с молекулами исходных веществ, µ §

б) Скорость реакции ЁC скорость распада активир. комплекса (скорость его прохождения через потенциальный барьер)

1)µ §, где µ §время жизни переходного состояния

2) Время, необходимое для прохождения потенциального барьера, т.е. плоской вершины перевала (время жизни активированного комплекса) определяется как µ §:

µ §протяженность потенциального барьера,

µ § средняя скорость одномерного движения ком-

плекса через плоскую вершину потенциального барьера

в) Активированный комплекс рассматривается как обычная молекула, в которой отсутствует 1 колебательная степень свободы. Вместо нее появляется дополнительная внутренняя поступательная степень свободы вдоль координаты реакции

2. Квантово-статистическая форма уравнения ТАК (ТПС)

µ §µ §,

µ §трансмиссионный коэффициент

µ §, µ § - для неадиабатных реакций

3. Константа скорости мономолекулярного распада активированного комплекса

Константа скорости мономолекулярного распада активированного комплекса с образованием продуктов реакции µ § не содержит никаких признаков индивидуальности химического процесса и не зависит от типа реакции и от природы реагирующих веществ, тогда как константа скорости реакции µ § зависит от типа реакции и природы реагирующих веществ.

Как отмечалось скорость реакции определяется скоростью мономолекулярного распада АК, т.е.

µ §,

Между АК и исходными реагентами устанавливается равновесие µ §

Выражая из этого уравнения концентрацию µ § АК имеем:

µ § Но µ §

Откудаµ § . µ § же зависит от природы реагентов реакции

А значит и µ § также зависит от природы реагентов.

С другой стороны: µ §, откуда µ §µ §

Термодинамический аспект теории переходного состояния

1. Уравнения ТАК в термодинамической форме

а) µ §µ §, µ § µ §, где µ §

µ §µ §µ §

но µ §µ §

µ § ;

где µ §,µ §,µ §- в стандартном состоянии µ §,

б) Выражения µ § для реакций различных порядков

мономолекулярные реакции, µ §:

µ §

бимолекулярные реакции, µ §:

µ §

в) Размерность константы скорости

µ §µ §µ §

2. Энтальпия активации, ее связь с энергией активации

а) µ § µ §

µ §µ §, но µ §

б) По уравнению Аррениуса µ §

Сопоставление дает µ §µ §

Окончательно µ §

3. Введение µ § в кинетическое уравнение теории.

µ §µ §

а) мономолекулярная реакция µ §µ §

б) бимолекулярная реакция µ §µ §

4. Истолкование предэкспоненциального множителя в рамках ТАК.

а) Уравнение Аррениуса: µ §

ТБС: µ §, µ § µ §

ТАК: µ § µ §µ § µ §

µ § µ § µ §

в) µ §- энтропийный фактор: µ § µ § -нормальные р-ции

µ §, µ §

Достоинства и недостатки ТАК (ТПС).
Цель любой теории кинетики ЁC расчет скорости (константы скорости) реакции на основании сведений о простейших свойствах (молекулярных константах) реагентов без использования экспериментально определяемых кинетических характеристик р-ций.

1. Достоинства.

а) Через построение поверхности потенциальной энергии показаны пути теоретического расчета энергии активации и константы скорости химической реакции

б) Объяснение смысла µ §- как вероятностного фактора

в) Становится ясным понятие пути (координаты) реакции.

2. Недостатки.

а) Расчет практически возможен только для простейших реакций.

б) Довольно относительная справедливость ряда допущений при выводе.
перейти в каталог файлов
связь с админом