Главная страница

Лекции по биоорганической химии (БОХ). Конспектлекций по курсу биоорганическаяхими я для специальности 060101 Лечебное дело содержание Тема Введение. Основы современной теории строения органических соединений


НазваниеКонспектлекций по курсу биоорганическаяхими я для специальности 060101 Лечебное дело содержание Тема Введение. Основы современной теории строения органических соединений
АнкорЛекции по биоорганической химии (БОХ).doc
Дата01.10.2017
Размер5.6 Mb.
Формат файлаdoc
Имя файлаЛекции по биоорганической химии (БОХ).doc
ТипКонспект
#16361
страница3 из 13
Каталог
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   13
Н Н

+I- Эффектом характеризуются алкильные радикалы, -I эффектом– атомы галогенов, функциональные группы, содержащие кислород, азот, серу, кратные связи, а также группы, несущие положительный заряд.

Если в молекуле имеются системы сопряженных простых и кратных связей или атомы с неподеленными электронными парами, включенными в систему сопряжения, они могут участвовать в образовании общего -электронного облака. Участие групп в сопряжении и влияние их на состояние -электронного облака молекулы называют мезомерным эффектом (сдвиг электронной плотности сопряжённых -связей) , или эффектом сопряжения (обычно обозначается заглавной буквой М; реже – заглавной буквой С). Для его обозначения используется изогнутая стрелка. У атомов азота, кислорода, фтора внешняя электронная оболочка заполнена, и они способны смещать p-электроны неподеленной электронной пары в сторону бензольного ядра или ненасыщенного углеродного атома:




СН3  О  СН = СН2

Если в систему сопряжения входит кратная связь между разнородными атомами, то общее -электронное облако смещается в сторону более электроотрицательного атома:

O

СН2 = СНC+

Н

Положительный мезомерный эффект проявляют группы: –ОН; –OR; –NH2; NR2; –SH; галогены (смещение электронной плотности от гетероатома); отрицательный: группы NO2, CN, СООН, SО3Н (смещение электронной плотности к гетероатому функциональной группы). Наличие индуктивного и мезомерного эффектов приводит к перераспределению электронной плотности в молекуле. В результате на одних атомах концентрируется частичный отрицательный, а на других – частичный положительный заряды. В свою очередь, это перераспределение зарядов определяет реакционную способность соединений, их кислотно-основные свойства, дипольный момент молекул, силу межмолекулярных связей (а значит и такие свойства как темперутуры кипения и плавления, растворимость).

Контрольные задания
1. Выберите углеводород, в молекулах которого орбитали всех ато­мов углерода находятся в состоянии sр3- гибридизации:

а) пропен; б) 1-бром-2-бутен; в) 2,2-диметилпропан; г) пропин.

2. Определите тип гибридизации каждого атома углерода в коричной кислоте.

3. Напишите структурную формулу ментола (2-изопропил-5-метил-циклогексанол). Определите тип гибридизации каждого атома углерода в ментоле.

4. Сопряжённые системы – это соединения, содержащие:

а) две или несколько кратных связей, отделённых друг от друга одной простой связью;

б) две или несколько простых связей, отделённых друг от друга одной кратной связью;

в) только кратные связи; г) только простые связи.

5. К какому типу диенов относится 1,3-бутадиен:

а) сопряженные; б) кумулированные; в) изолированные?

6. Назовите приведённые ниже соединения. Какие из них являются ароматическими, а какие – нет и почему?

а) б) –СН3 в) –СН3 г)

Сформулируйте признаки ароматичности соединений.

9. Выберите и назовите соединения, в которых гидроксильная группа является электронодонорным заместителем:

а) СН3СН2СН2ОН, б) ОН– –NO2, в) НОСН2СН2СН2ОН, г) НОСН2СН2СООН.

10. Какой электронный эффект (эффекты) проявляет гидроксильная группа в глицерине:

а) положительный индуктивный, б) отрицательный индуктивный,

в) положительный мезомерный, г) отрицательный мезомерный?

11. Укажите электронные эффекты (эффект) аминогруппы в анилине:

1) положительный мезомерный; 2) отрицательный мезомерный;

3) положительный индуктивный; 4) отрицательный индуктивный; 5) нет эффектов.

ТЕМА 3. Химическое строение и изомерия органических соединений
Изомерия органических соединений.

Если два или больше индивидуальных веществ имеют одинаковый количественный состав (молекулярную формулу), но отличаются друг от друга последовательностью связывания атомов или расположением их в пространстве, то в общем случае они называются изомерами. Раз строение этих соединений разное, то и химические или физические свойства изомеров отличаются.

Типы изомерии: структурная (изомеры строения) и стереоизомерия (пространственная).

Структурная изомерия может быть трёх видов:

- изомерия углеродного скелета (изомеры цепи): бутан и 2-метилпропан;

- изомеры положения функциональных групп (или кратных связей): 1-бутанол и 2-бутанол;

- изомеры функциональной группы (межклассовая): 1-бутанол и диэтиловый эфир.

Стереоизомерия подразделяется на конформационную и конфигурационную

Конформации молекулы представляют собой различные её геометрические формы, возникающие в результате вращения вокруг простых -связей.

Конфигурация – это порядок расположения атомов в пространстве без учёта различий, возникающих вследствие вращения вокруг простых -связей.

Конформации органических молекул

Поворот вокруг -связи С–С совершается сравнительно легко, углеводородная цепь может принимать разные формы. Конформационные формы легко переходят друг в друга и поэтому не являются различными соединениями – это разные неустойчивые динамические формы одной и той же молекулы. Разность энергий между конформерами имеет тот же порядок, что и энергия теплового движения (несколько кДж/моль). Поэтому при обычных температурах нель­зя выделить отдельные конформеры. Заслоненная и заторможенная конфигурации (выгоднее заторможенная, дальше расстояние между атомами водорода). Молекулы алканов представляют собой смеси конформеров.

Энергетически эти формы очень мало отличаются друг от друга и в результате теплового движения испытывают непре­рывные конформационные превращения.




а) б) в)

Рис. 2. а) конформеры пентана б) проекционные формулы Ньюмена

Если же молекулы достаточно длинны, то они скручиваются (спутываются в клубки).

Проекционные формулы Ньюмена. Для изображения конформаций используют проекционные формулы Ньюмена, получающиеся при проецировании на плоскость молекулы С–С- связи. В качестве примера показаны конформации пентана относительно связи С2–С3. Ближайший к наблюдателю атом углерода (С2) обозначают точкой в центре круга; круг при этом символизирует удаленный атом углерода (С3). Три связи от атома изображают в виде линий, расходящихся из центра круга — для ближнего атома (С2) или «высовывающихся» из-за круга — для удаленного атома (С3).Если атомы и группы, связанные с рассматриваемыми атомами углерода как бы заслоняют друг друга, конформация так и называется заслонённой (рис. 2. б), при повороте одного из атомов относительно другого на 60 получаем энергетически более выгодную заторможенную конформацию (рис. 2. в).

Конформации циклических соединений.

Циклопентан. У пятичленного цикла в плоской форме валентные углы равны 108°, что близко к нормальному значению для sр3-гибридного атома. Поэтому в плоском циклопентане, в отличие от циклопропана и циклобутана (углы 60 и 90 0 соответственно) угловое напряжение практически отсутствует, но проявляется торсионное напряжение, которое снижается за счет перехода цикла в неплоскую конформацию конверта (рис. 3.).



Рис. 3. Конформации циклопентана

В этой конформаций один из атомов углерода выходит из плоскости, в которой расположены остальные четыре атома. Выходящим из плоскости может оказаться любой из пяти атомов и цикл поэтому как бы находится в постоянном волнообразном движении.

Ц и к л о г е к с а н. Шестичленный цикл не может быть плоским из-за наличия сильных углового и торсионного напряжений: в плоском цикле внутренние валентные углы были бы равны 120°, а все атомы водорода находились бы в заслоненном положении.

У циклогексана возникают менее напряженные неплоские конформаций за счет частичного поворота вокруг -связей, среди которых более устойчивыми являются конформаций кресла и ванны (рис. 4). Конформации кресла обозначаются С (от. англ, chair — кресло), а конформации ванны — В (от англ, bath — ванна). Эти конформации свободны от углового напряжения, так как углы в них равны 109,5°.

В кресловидной конформации циклогексана отсутствуют заслоненные положения атомов водорода и углерода: расположение атомов водорода у всех атомов углерода такое же, как в заторможенной конформации этана. Отсутствием углового и торсионного напряжений, а также ван-дер-ваальсова напряжения объясняется относительно наименьшая энергия и большая устойчивость конформации кресла.

Шесть связей С – Н, параллельные оси симметрии кресловидной формы циклогексана, направленные попеременно вверх и вниз, называются аксиальными (символ а).Остальные шесть С – Н связей расположены под углом 109,5° к этой оси и также попеременно направлены вверх и вниз. Эти связи называются экваториальными (символ е). Таким образом, у каждого атома углерода одна связь с атомом водорода расположена аксиально и одна – экваториально.




ванна
Рис. 4. Конформации циклогексана – кресло и ванна

Взаимное превращение этих конформаций, а также переход конформации кресла в конформацию ванны происходит через гибкие формы, известные под названиями полукресла и «иска­женной» ванны (твист-форма). При переходе от одной конформации к другой меняется потенциальная энергия системы. Максимум энергии соответствует конформации полукресла; минимальной энергией обладает конформация кресла.

Конфигурационные изомеры

Это стереоизомеры с различным расположением вокруг определенных атомов других атомов, радикалов или функциональных групп в пространстве относительно друг друга.

Различают понятия диастереомерии и энантиомерии.

Диастереомерами называются оптически активные изомеры.

Свет представляет собой электромагнитные волны, в которых частицы колеблются во всех направлениях во взаимноперпендикулярных плоскостях и перпендикулярно направлению распространения волны. В плоскополяризованном свете колебания частиц лежат в одной и той же плоскости. Если луч проходит через прозрачное вещество, которое способно повернуть плоскость колебаний электрического поля на некоторый угол и придать им новое направление, то о таком веществе говорят, что оно обладает оптической активностью.

Можно сформулировать 2 признака химической активности органических соединений: наличие асимметрического атома углерода и отсутствие в молекуле элементов симметрии.

Асимметрический атом углерода — атом, связанный с четырьмя различными атомами или группами, обозначающийся звёздочкой: *С.

Для различных молекул могут быть характерны оси или плоскости симметрии. Так, в молекуле трихлорметана (хлороформа) плоскость симметрии проходит через фрагмент Н–С–С1. Существуют, однако, молекулы, не обладающие плоскостью симметрии, которые оказываются несовместимыми со своим зеркальным изображением. Это свойство называется хиральностью, а сами молекулы – хиральными.

Термин «хиральность» означает, что два предмета находятся в таком отношении друг к другу, как левая и правая руки (от греч. cheir — рука), т.е. представляют собой зеркальные изображения, не совпадающие при попытке совместить их в пространстве. В нашем окружении часто встречаются хиральные объекты: пара башмаков, пара перчаток и др. Наглядным примером несовместимости предмета и его зеркального изображения служит невозможность надеть на левую руку правую перчатку, соответствующую пространственному расположению правой руки. Хиральность в первую очередь понятие геометрическое, а не химическое.

Оптически активные изомеры, являющиеся зеркальными отражениями друг друга, называются энантиомерами. Энантиомеры обладают одинаковыми физическими и химическими свойствами, вращают плоскость поляризации плоскополяризованного света на один и тот же угол, но в противоположные стороны. Смесь, состоящая из равных мольных количеств энаантиомеров, называется рацемической смесью или рацематом. Рацемат оптически не активен.

Называют оптические изомеры по R,S или D,L – номенклатурам. R,S- номенклатура описывает абсолютную конфигурацию изомеров, D,L номенклатура – относительную (относительно конфигурации глицеринового альдегида).

В отличие от энантиомеров диастереомеры обладают замет­ным различием в физических и химических свойствах. Поэтому их можно отделить друг от друга с помощью обычных методов разделения органических веществ.

Понятие диастереомерии охватывает широкий круг стереоизомеров. Среди них следует выделить две группы: -диастереомеры и -диастереомеры.

-Диастереомеры.

Многие биологически важные вещества со­держат в молекуле более одного центра хиральности, в них заместители связаны с центром хиральности -связями. Такие диастереомеры называют -диастереомерами. Например, D-рибоза, D-арабиноза, D-ксилоза и D-ликсоза — это -диастереомеры, а D-ликсоза и L-ликсоза – энантиомеры.


-Диастереомеры (геометрические или цис- транс- изомеры)

К ним относят конфигурационные изомеры, содержащие -связь. Этот вид диастереомерии характерен, в частности, для алкенов. Относительно плоскости -связи одинаковые заместители у двух атомов углерода могут располагаться по одну (цис-)или по разные (транс-)стороны. Основная причина существования цис-и транс-изомеров заключается в невозможности вращения вокруг -связи без ее нарушения.

Цис-и транс-изомеры имеют одинаковую последовательность связывания атомов, но отличаются друг от друга пространственным расположением заместителей и потому являются стереоизомерами. С другой стороны, их молекулы ахиральны (в них нет хиральных центров). Таким образом, цис- и транс-изомеры алкенов относительно друг друга являются диастереомерами и обладают разными свойствами. -Диастереомеры часто встречаются среди природных соединений, в частности для обеспечения остроты зрения особенно важен изомер ретинола (витамин А), в котором все 4 двойные связи находятся в транс-конфигурации.

Контрольные задания

1. Для аланина напишите и назовите все возможные структурные изомеры. Приведите формулу гомолога аланина, для которого возможна изомерия углеродной цепи.

2. Укажите изомеры по положению функциональной группы, назовите их:

а) СН3-СН-СН3 и СН3-СН2-СН2ОН, б) СН3-СН2-СН2 и СН3-СН2-СН2Cl,

ОН NH2 Cl

в) СН3-СН2-СН2NH2 и СН3-СН2-СН2,

г) СН3 – СН2 – СН = СН2 и СН3 – СН = СН – СН3,

д) СН3 – СН2 – СН = СН2 и СН2 = СН – СН2 – СН3.

3. Конформационные изомеры – это:

а) структурные изомеры, отличающиеся положением функциональной группы,

б) стереоизомеры, отличающиеся поворотом частей молекул вокруг -связи,

в) стереоизомеры с различным расположением атомов в пространстве,

г) стереоизомеры, отличающиеся расположением частей молекулы вокруг двойной связи.

4. Приведите пример двух конформеров для любого соединения. Какая из конформаций энергетически более выгодна: 1) заслонённая; 2) ароматическая; 3) заторможенная; 4) расторможенная?

5. Укажите наиболее энергетически выгодную конформацию этандиола:

а) ОН б) Н ОН в) Н г) Н Н

ОН ОН ОН ОН

Н Н Н Н ОН ОН

Н Н Н Н Н Н Н Н

6. Выберите и назовите соединения, обладающие оптической активностью:

а) СН3-СН(ОН)-СН2-СН3, б) СН3-СН(Br)-СН3, в) СН3-СН2-СН2ОН,

г) НООС-СН(ОН)-СООН, д) НООС-СН(ОН)-СН2-СООН.

7. Пеницилламин (2-амино-3-меркапто-3-метилбутановая кислота) эффективен в лечении хронического артрита лишь в форме S-изомера. R-Изомер не имеет фармакологического эффекта и является токсичным. Изобразите соединения. Являются ли они энантиомерами?

8. Выберите правильное и полное название конфигурации энантиомера молочной кислоты.

СООН а) S-2-гидроксипропановая кислота (абсолютная конфигурация);

С б) R-2-гидроксипропановая кислота (абсолютная конфигурация);

НО СН3 в) D-2-гидроксипропановая кислота (относительная конфигурация);

г) L-2-гидроксипропановая кислота (относительная конфигурация);

д) S-2-гидроксипропановая кислота (относительная конфигурация);

е) R -2-гидроксипропановая кислота (относительная конфигурация);

ж) L-2-гидроксипропановая кислота (абсолютная конфигурация);

з) D -2-гидроксипропановая кислота (абсолютная конфигурация).

9. Соединения транс-2-бутен и цис-2-бутен представляют собой:

а) гомологи; б) структурные изомеры;

в) геометрические изомеры; г) изомеры положения кратной связи?

Различаются ли физические свойства цис- и транс-изомеров?

10. На рисунке представлена формула фумаровой кислоты. Приведите структурную формулу малеиновой кислоты, являющейся -диастереомером фумаровой.


1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   13

перейти в каталог файлов
связь с админом