Главная страница
qrcode

Получение синтез газа


НазваниеПолучение синтез газа
Дата24.03.2019
Размер0.56 Mb.
Формат файлаdocx
Имя файлаmetanol_ispravlenny.docx
ТипДокументы
#60262
Каталог

МЕТАНОЛ.

Способы получения метанола: сухая перегонка древесины и лигнина, термическое разложение солей муравьиной кислоты, синтез из метана через метилхлорид с последующим омылением, неполное окисление метана и получение из синтез-газа.

До промышленного освоения каталитического способа метанол получали в основном сухой перегонкой древесины. «Лесохимический метиловый спирт» загрязнен ацетоном и другими трудноотделимыми примесями. В настоящее время этот метод получения метанола практически не имеет промышленного значения по причинам технического и экономического характера.

Современное производство метанола из монооксида углерода и водорода впервые было осуществлено в Германии в 1923 году. Процесс проводился под давлением 25-35 МПа на цинк-хромовом катализаторе (ZnO/Cr2O3) при температуре 320—450 °C.

c:\users\admin\desktop\синтез_метанола_1.jpg
Получение синтез газа.

Исходный газ для синтеза метанола получается в результате конверсии (превращения) углеводородного сырья: природного газа, синтез-газа после производства ацетилена, коксового газа, жидких углеводородов (нефти, мазута, легкого каталитического крекинга) и твердого топлива (угля, сланцев).

Исходный газ для синтеза метанола можно получить почти из всех видов сырья, которые используют при получении водорода, например в процессах синтеза аммиака и гидрирования жиров. Поэтому производство метанола может базироваться на тех же сырьевых ресурсах, что и производство аммиака. Использование определенного вида сырья для синтеза метанола определяется рядом факторов, включая его запасы и себестоимость в выбранной точке строительства.

В соответствии с реакцией образования метанола:

СО + 2Н2↔ CH3OH

в исходном газе отношение водорода к монооксиду углерода должно составлять 2:1. В производственных условиях синтез метанола осуществляют по циркуляционной схеме при отношении H2: СО в цикле выше стехиометрического. Поэтому необходимо иметь избыток водорода в исходном газе, т. е. отношение H2:CO обычно поддерживают в пределах 1,5—2,25.

При большом содержании оксида углерода (IV) в исходном газе отношение реагирующих компонентов целесообразно выражать соотношением (H2—CO2):(CO+CO2). Это соотношение . учитывает расход водорода на реакции восстановления моно и диоксида углерода. В исходном газе оно должно быть несколько выше стехиометрического для обеих реакций и равно 2,15—2,25. Величина соотношения (H2—CO2)/(СО+СО2) не определяет концентрации оксида углерода (IV) в исходном газе.

Большинство крупных производств метанола базируется на использовании природного газа, он представляет наибольший интерес как с экономической точки зрения, так и с точки зрения подготовки исходного сырья. Для получения исходного газа, углеводородное сырье подвергают конверсии различными окислителями (кислородом, водяным паром, СО2 и их смесями). Основным компонентом природного газа является метан, поэтому процесс окисления природного газа в первом приближении можно представить схемой реакций окисления метана:

https://pp.vk.me/c633218/v633218128/18221/rq2piyhnpik.jpg

Химия равновесие и кинетика процесса.

Метанол (CH3OH) – бесцветная ядовитая жидкость со слабым запахом этилового спирта. Температура кипения – 64,5°С, плотность 0,7924 г/см3 (20°С). С воздухом образует взрывоопасные смеси при объёмных концентрациях, равных 6,72-36,5%; температура вспышки составляет 8°С; температура самовоспламенения – 436˚C; пределы самовоспламенения – 6,7-34,7 об. долей. Метиловый спирт смешивается во всех соотношениях с водой и большинством органических растворителей, обладает всеми свойствами одноатомных спиртов.


Термодинамика.

Основные реакции образования метанола- взаимодействие водорода и окисида и диоксида углерода – реакции обратимые и экзотермические.

2 + СО ↔ СНзОН + 90,73 кДж

СО2+3Н2↔ СН3ОН + Н2О + 49,53 кДж

Реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях. В соответствии с законом действующих масс скорость любой химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Тогда скорости прямой и обратной реакций выразятся уравнениями

r = k1×[Н2]2 ×[СО]= k-1× [СНзОН]

где [H2], [СО] и [СНзОН]—концентрации водорода, окиси углерода и метанола

k1, k-1—константы скорости прямой и обратной реакций

При условии равновесия скорости прямой и обратной реакций становятся равными

k1 ×[Н2]2×[СО] = k-1× [СНзОН]

откуда:



где К—константа равновесия реакции.

Значение константы равновесия необходимо для расчета равновесного выхода метанола. Равновесный выход—это теоретический максимальный выход метанола, который может быть получен из водорода и окиси углерода, взятых при данных концентрациях, температуре и давлении процесса. Константу равновесия можно определить как теоретическим, так и экспериментальным путем.

Кинетика.

В гомогенных условиях (без катализатора) скорость взаимодействия СО и Н2 ничтожно мала, и получить метанол в больших количествах невозможно. Для увеличения скорости реакции взаимодействия исходных компонентов используют вещества, которые, способствуя ускорению процесса, сами в реакции не участвуют. Синтез метанола является гетерогенным каталитическим процессом, протекающим на границе раздела твердой (поверхность катализатора) и газообразной (смесь окиси углерода и водорода) фаз.

Суммарный процесс синтеза метанола состоит из следующих стадий:

1. диффузия исходных веществ к поверхности катализатора

2. адсорбция этих веществ на поверхности катализатора

3. химическое взаимодействие адсорбированных молекул СО и Н2 до метанола

4. удаление (десорбция) образовавшегося метанола с поверхности катализатора.

Скорость процесса образования метанола будет зависеть от начальных условий (температуры, давления, концентрации веществ, времени контакта газа с катализатором) позволило вывести кинетическое уравнение.

Скорость образования метанола на катализаторе СНМ-1 лимитируется стадией хемосорбции водорода. Зависимость выхода метанола от температуры имеет экстремальный характер. Максимальный выход метанола наблюдается в интервале 255-2800С. С уменьшением парциального давления оксида углерода максимум выхода метанола смещается в область более низких температур. При 3000С с увеличением времени контакта от 0,10-0,29 с выход метанола не меняется.

Температура.

Влияние температуры при разном давлении на равновесный выход метанола представлено в таблице. При повышении температуры ( Р=4,9 МПа) равновесная концентрация метанола снижается. В связи с эндотермическим эффектом восстановления диоксида углерода и экзотермическим эффектом реакции синтеза метанола равновесный выход воды проходит через минимум, а диоксид углерода через максимум.



Скорость образования метанола на катализаторе СНМ-1 лимитируется стадией хемосорбции водорода. Зависимость выхода метанола от температуры имеет экстремальный характер. Максимальный выход метанола наблюдается в интервале 255-2800С. С уменьшением парциального давления оксида углерода максимум выхода метанола смещается в область более низких температур. При 3000С с увеличением времени контакта от 0,10-0,29 с выход метанола не меняется.

Состав исходного газа.

При соотношении Н2:СО выше стехиометрического с ростом концентрации диоксида углерода в исходном газе, равновесная концентрация метанола и воды увеличивается. При увеличении соотношения Н2:СО концентрация метанола в равновесной газовой смеси проходит через максимум . При повышении содержания инертных компонентов в исходном газе равновесная концентрация метанола снижается. Это обусловлено тем, что с повышение концентрации инертных компонентов уменьшается парциальное давление основных реагирующих компонентов и их летучесть.

https://pp.vk.me/c633218/v633218128/18131/jqiwgwhr24k.jpg

Давление.

Повышение давления способствует более глубокой переработке оксидов углерода. Как видно из таблицы, при повышении давления выход метанола увеличивается. При низкотемпературном синтезе (200-2600С) наиболее эффективен диапазон давлений 4,9-19,6 МПа, а при высокотемпературном в диапазоне 20-40 МПа.

Синтез мета​нола на цинк-хромовом катализаторе, который работает при t=360—380 °С, целесообразно проводить при давлениях выше 200 кгс/см2. На низкотемпературных катализаторах, работающих в температурном интервале 220—280°С, возможна работа при давлениях ниже 100 кгс/см2, причем, чем ниже температура, тем ниже может быть и давления синтеза.
Таким образом, для получения высоких равновесных концентраций метанола и достижения высокой степени превращения оксидов углерода и водорода лучше поддерживать низкие температуры 200-2600С, давление 5-30 МПа ( низкотемпературный синтез) и диапазоне 30-40 МПа (высокотемпературный синтез) стехиометрический состав исходного газа Н2:СО=2

Катализаторы.

Катализаторы для синтеза метанола подразделяются на две группы: цинк-хромовые и медь-содержащие (цинк-медь-алюминиевые и цинк-медь-хромовые). На отечественных производствах метанола в основном используют активный цинк-хромовый катализатор при P= 250—400 кгс/см2 и t=380—400 °С. Цинк-хромовый катализатор состоит из окиси цинка и хромита цинка. Химический состав: ZnO-ZnCr2O; 3ZnO-ZnCr204; 3ZnO-ZnCr20.

В последнее время в связи с изменением сырьевой базы (переход на природный газ), совершенствованием методов очистки газа и развитием техники в ряде стран используют цинк-медь-алюминиевые и цинк-медные катализаторы. Катализаторы, имеющие в своем составе медь, более активны, чем цинк-хромовые, причем максимальная активность их наблюдается при t=220—260 °С. В силу этой особенности катализаторы на основе меди обычно называют низкотемпературными. Высокая активность их при низких температурах позволяет проводить процесс при давлении ниже 200 кгс/см2, что значительно упрощает аппаратурное оформление.

Медь-цинк-алюминий содержащие катализаторы (в России этот катализатор известен под маркой СНМ-1) могут работать при давления 4-6 МПа и низких температурах. Максимальная активность катализатора наблюдается при содержании в газе 5,5-6,5% СО2 и соотношении Н2:СО = 4-6, температура 225-2600С. Очень высокая активность катализатора в начальный период позволяет работать при температуре газа на входе в колонну , равной 210-2150С. Однако со временем активность катализатора на первой полке начинает снижаться, поэтому через 5-6 месяцев работы температуру газа на входе в аппарат надо повышать до 225-2350С.

Необходимо отметить, что медьсодержащие катализаторы по сравнению с цинк-хромовыми обладают малой термостойкостью и более чувствительны к каталитическим ядам. Медьсодержащий катализатор быстро снижает активность при перегревах, а в присутствии сернистых соединений образуется неактивный сульфид меди. Сырье, используемое для производства низкотемпературных катализаторов, должно содержать минимальное количество примесей, поскольку наличие последних снижает селективность контакта и ухудшает качество метанола-сырца (особенно жесткие требования предъявляют к содержанию мышьяка, серы и железа). Поэтому при использовании сырья, загрязненного различными примесями, в том числе и сернистыми соединениями, медьсодержащие катализаторы практически не могут быть применены.

В промышленности используют катализаторы с размером зерна 55и99мм. Исследования влияния размера зерна катализатора на его производительность во всем интервале температур показали, что на зерне 99 синтез метанола протекает в переходной области. На зерне 4-5 мм процесс протекает в кинетической области только при температурах ниже 350°С, при более высоких температурах скорость реакции тормозится диффузией компонентов в порах катализатора.

c:\users\admin\desktop\metanol-high-pressure.jpg
Колонна синтеза метанола при высоком давлении

1 – теплообменник; 2 – холодный байпас; 3 – электроподогреватель; 4 – катализатор
Колонны синтеза.

Высокое давление.

Смешанный газ, пройдя кольцевой зазор между катализаторной коробкой и корпусом колонны, поступает в межтрубное пространство теплообменника, расположенного в нижней части колонны. В теплообменнике газ нагревается до 330–340 С и по центральной трубе, в которой размещен электроподогреватель, поступает в верхнюю часть колонны и проходит последовательно пять слоев катализатора. После каждого слоя катализатора, кроме последнего, в колонну вводят определенное количество холодного циркуляционного газа для поддержания необходимой температуры. После пятого слоя катализатора газ направляется в теплообменник, где охлаждается с 300–385 до 130 °С.

Размещение теплообменника внутри корпуса колонны значительно снижает теплопотери в окружающую среду, что улучшает условия автотермичной работы агрегата, исключает наличие горячих трубопроводов, т. е. делает эксплуатацию более безопасной и снижает общие капиталовложения.

Кроме того, за счет сокращения длины трубопроводов снижается сопротивление системы, что позволяет использовать турбо- циркуляционные компрессоры вместо поршневых.

Конструкция и изготовление реакторов для проведения процесса при низком давлении проще благодаря более мягким условиям синтеза. При этом применяют реакторы как шахтные, так и трубчатые.

В реакторах для синтеза при низком давлении особое внимание уделяют теплосъему, так как медьсодержащие катализаторы по сравнению с цинкхромовыми значительно более чувствительны к колебаниям температуры.

Низкое давление.

c:\users\admin\desktop\217107164175076030126121141238184206155094055209.png

Колонна синтеза метанола при низком давлении

1 – фарфоровые шары; 2 – катализатор

Исходный газ подается в аппарат через штуцер в верхнем днище 1 и далее последовательно проходит через катализатор 4, на поверхности которого осуществляется синтез метанола. Продукты реакции выводятся через штуцер 8 снизу аппарата.

Слой катализатора разделен на две секции по 3,5 м. Для байпасного потока предусмотрен штуцер 6, расположенный между слоями катализатора. Загрузка катализатора осуществляется через штуцер 3 на верхнюю полку. Нижняя полка соединена с верхней патрубками 5, через которые катализатор загружается на нижнюю полку. Выгрузка катализатора осуществляется через штуцер 7.

Аппарат состоит из цилиндрической обечайки и двух эллиптических днищ. Внутри аппарата на двух опорных тарелках расположен слой катализатора, который закрывается сверху решетками. Верхнее днище является съемным и крепится к обечайке при помощи фланцевого соединения. Нижнее днище приваривается к обечайке. Для обслуживания внутренних устройств колонны над опорными тарелками размещены два люк-лаза.

Аппарат установлен на цилиндрической опоре, в которой предусмотрены отверстия для штуцеров выгрузки насадки, вывода метанола и доступа внутрь опоры для обслуживания колонны. Вверху опоры есть небольшое отверстие для выхода газов, скапливающихся под колонной.

Технологическая схема.

Давление 5 Мпа.c:\users\admin\desktop\metanol-5mpa.jpg

1, 10 – турбокомпрессоры; 2 – подогреватель природного газа; 3 – реактор гидрирования сернистых соединений; 4 – адсорбер; 5 – трубчатый конвертор; 6 – котел-утилизатор; 7, 11, 12 – теплообменники; 8, 14 – холодильники (АВО); 9, 15 – сепараторы; 13 – колонна синтеза; 16 – сборник

Природный газ сжимается турбокомпрессором 1 до давления 3 МПа, подогревается в подогревателе 2 за счет сжигания в межтрубном пространстве природного газа и направляется на сероочистку в аппараты 3 и 4, где последовательно осуществляется каталитическое гидрирование органических соединений серы и поглощение образующегося сероводорода адсорбентом на основе оксида цинка. После этого газ смешивается с водяным паром и диоксидом углерода в соотношении СН4: Н2О : СО= 1 : 3,3 : 0,24. Смесь направляют в трубчатый конвертор 5, где на никелевом катализаторе происходит пароуглекислотная конверсия при 850-870 °С. Теплоту, необходимую для конверсии, получают в результате сжигания природного газа в специальных горелках.

Конвертированный газ поступает в котел-утилизатор 6, где охлаждается до 280–290 °С. Затем теплоту газа используют в теплообменнике 7 для подогрева питательной воды, направляемой в котел-утилизатор. Пройдя воздушный холодильник 8 и сепаратор 9, газ охлаждается до 35-40 °С.

Охлажденный конвертированный газ сжимают до 5 МПа в компрессоре 10, смешивают с циркуляционным газом и подают в теплообменники 11, 12, где он нагревается до 220–230 °С.

Нагретая газовая смесь поступает в колонну синтеза 13, температурный режим в которой регулируют с помощью холодных байпасов. Теплоту реакционной смеси используют в теплообменниках 11, 12 для подогрева поступающего в колонну газа.

Далее газовая смесь охлаждается в холодильнике-конденсаторе 14, сконденсировавшийся метанол-сырец отделяется в сепараторе 15 и поступает в сборник 16. Циркуляционный газ возвращают на синтез, продувочные и танковые газы передают на сжигание в трубчатую печь.

Вследствие снижения температуры синтеза при низком давлении процесс осуществляется в условиях, близких к равновесию, что позволяет увеличить производительность агрегата.

Высокое давление.

c:\users\admin\desktop\129043242052002146105148081058154162078065210023.png

Синтез проводят при 250—320 ат и 360—380°С на катализаторе фирмы. Схема имеет один агрегат синтеза метанола мощностью 700 т/сутки. В качестве сырья используется легкий бензин каталитического крекинга, который испаряется в аппарате 1 (испаритель). Предварительно в него вводится водород для гидрирова-

ния соединений серы на кобальт-молибденовом катализаторе в аппарате 2. Сероводород удаляется в адсорбере З путем адсорбции на окиси цинка при температуре около 350 °С. Затем в конвертере 4 смесь подвергается паровой каталитической конверсии при температуре около 450°С, при этом получается газ с содержанием около 62 объемн. % СН4. Этот газ подвергается вторичной паровой конверсии на другом катализаторе при 850—870 °С. В трубчатой печи 5 получают газ, пригодный для производства метанола без регулирования его состава. Реакционное пространство трубчатой печи обогревают за счет сжигания продувочных и танковых газов и отходов дистилляции данного производства. Тепло отходящих газов

(конвертированного и обогревающего) используют в котлах-утилизаторах для получения пара высокого давления. После охлаждения и выделения воды конвертированный газ подается в турбокомпрес-

сор 7 . Смешанный газ поступает в теплообменник 11, где подогревается теплом газов, отходящих из колонны. Основной поток газа из теплообменника 11 направляется в колонну 9 через внутренний теплообменник 10 и поступает на первую полку колонны. Меньшая часть газа вводится в нее в виде байпасов, в данном случае в подогретом состоянии. Введение в схему теплообменника 11 позволяет установить котел-утилизатор 8 для получения пара за счет тепла газов, выходящих из колонны 9 (после внутреннего теплообменника 10). Таким

образом газ, выходящий из катализаторной зоны, проходит последовательно три ступени теплообмена и затем поступает в воздушные холодильники-конденсаторы 12. Сконденсированный метанол и вода отделяются в сепараторе 13 (поскольку в синтезе используют газ с большим содержанием двуокиси углерода, метанол—сырец содержит до 20% воды). Циркуляционный газ после сепаратора подают на 4-ую ступень компрессора 7.
перейти в каталог файлов


связь с админом