Главная страница

РАДИОАЦИОННАЯ ХИМИЯ - ДУСТХИМХАБРПРОМ. Сор осовс кий образовательный журнал, том химия


Скачать 98.2 Kb.
НазваниеСор осовс кий образовательный журнал, том химия
АнкорРАДИОАЦИОННАЯ ХИМИЯ - ДУСТХИМХАБРПРОМ.pdf
Дата06.11.2017
Размер98.2 Kb.
Формат файлаpdf
Имя файлаRADIOATsIONNAYa_KhIMIYa_-_DUSTKhIMKhABRPROM.pdf
оригинальный pdf просмотр
ТипДокументы
#32926
Каталогvg.grigoriev

С этим файлом связано 41 файл(ов). Среди них: 93d34f19741647bbceb88e3f32f045cc_202138_1538850741.gif, Axenov_S_V__Novoseltsev_V_B_Organizatsia_i_ispolzovanie_neyronny, Python_dlya_slozhnykh_zadach_nauka_o_dannykh_i_mashinnoe_obuchen, 567ae3a9ecb1e1f36377f3a232cb349d_202138_1535711729.gif, Zavodim_Raspberry_Pi_-2013.pdf, Marz_N__Warren_A_J_Big_Data_Principles_and_Best_Practices_of_Sca, Marr_Bernard_Big_Data_Using_SMART_Big_Data_Analytics_and_Metrics и ещё 31 файл(а).
Показать все связанные файлы
СОР ОС О В С КИЙ ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЙ ЖУРНАЛ, ТОМ ХИМИЯ
Милинчук В.К., ХИМИЯ bbРАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ

В. К. МИЛИНЧУК
Обнинский институт атомной энергетики CHEMISTRY

V. K . M I L I N C H U K
A few main investigation directions of radia-
tion chemistry are considered. Special atten-
tion is paid to the interaction of radiation with
a substance, dosimetry, the formation of the
intermediates, radiation resistance of materi-
als and some aspects of Рассмотрены основные направления исследований в радиационной химии. Особое внимание обращено на взаимодействие различных видов ионизирующих излучений с
веществом, на дозиметрию, образование
промежуточных активных частиц, радиационную стойкость материалов и некоторые аспекты радиационно-химических тех-
нологий.
ВВЕДЕНИЕ
Радиационная химия как новая научная дисциплина возникла после открытия рентгеновских лучей В. Рентгеном в 1895 году и радиоактивности А. Беккерелем в году, которые первыми наблюдали радиационные эффекты в фотопластинках. Первые работы по радиационной химии были выполнены в 1899–1903 годах супругами М. Кюрии П. Кюри. В последующие годы наибольшее число исследований было посвящено радиолизу воды и водных растворов, что обусловлено интересом к биологическим эффектам радиации. Мощный стимул радиационная химия получила в связи с развитием ядерной энергетики и производством ядерного оружия. Надо было изучить радиационную стойкость ядерного топлива, различных конструкционных материалов, химические превращения теплоносителей и замедлителей в ядерных реакторах, а также вещества на всех этапах ядерного топливного цикла, начиная с производства и заканчивая переработкой отработанного ядерного топлива, хранением и захоронением радиоактивных отходов. К настоящему времени изучены основные стадии взаимодействия различных видов ионизирующих излучений с веществом (физическая, фи- зико-химическая, химическая, природа промежуточных активных продуктов радиолиза, измерены тысячи констант скоростей реакций в газовой, жидкой и твердой фазах неорганических и органических соединений,
накоплены огромные количественные данные о продуктах радиолиза, закономерностях изменений эксплуатационных свойств различных металлических и неметаллических материалов, которые обобщены в многочисленных монографиях и справочниках ВИДЫ ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ И ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ИХ С ВЕЩЕСТВОМ

Ионизирующие излучения условно разделяют на фотонное и корпускулярное излучение. Фотонным называют электромагнитные ионизирующие излучения,
корпускулярным – излучение, состоящее из электронов, позитронов, нейтронов, частиц, различных заряженных тяжелых частиц, осколков деления ядер

МИЛИ НЧ УКВ. КРАДИ А Ц ИОННАЯ ХИМИЯ 25bХ ИМИ Я
Фотонное излучение состоит из излучения и рентгеновского излучения. Энергии квантов лежат в диапазоне от десятков кэВ (

10 3
эВ) до нескольких МэВ 6
–10 7
эВ. Рентгеновское излучение разделяют на мягкое (Е < 50 кэВ) и жесткое (Е > 50 кэВ. В последние годы начаты исследования воздействия на вещество синхротронного излучения, которое возникает при движении заряженных частиц с релятивистскими скоростями в магнитном поле синхротрона [6]. Для фотонов в зависимости от энергии возможны три основных процесса взаимодействия с веществом фотоэлектрический эффект (Е 0,1 МэВ и для сред с атомным номером более 20), комптоновское (некогерентное) рассеяние (для энергий от 0,1 до 5–20 МэВ в зависимости от атомного номера
Z
вещества) и образование элек- тронно-позитронной пары (начинается с пороговой энергии 1,022 МэВ и увеличивается с ростом энергии фотона. Часть энергии фотонов преобразуется в кинетическую энергию заряженных частица часть – в энергию вторичного излучения. Вклад каждого вида взаимодействия в поглощенную энергию зависит от энергии фотона и атомного номера
Z
вещества.
Электронное излучение разделяют на излучение
β
-частиц, то есть на электроны с энергией от 0,02 до МэВ, возникающие при распаде радиоактивных ядер, и ускоренные электроны, которые создаются ускорителями электронов (энергии от кэВ до сотен МэВ).
α
-Частицы (ядра атомов гелия) с энергией

5 МэВ образуются при распаде некоторых радионуклидов. Такие заряженные частицы, как протоны, дейтроны, гелио- ны, многозарядные тяжелые ионы, например углерода,
благородных газов, некоторых металлов, получают с помощью ионных ускорителей. Наиболее интенсивные потоки нейтронов получают при делении ядер урана и плутония в ядерном реакторе, а также с помощью нейтронных генераторов. Нейтроны деления имеют широкий спектр энергий с максимальным числом нейтронов с энергией 1–2 МэВ. Основной механизм взаимодействия заряженных частиц с веществом – взаимодействие с электронами (процессы ионизации и возбуждения) и кулоновским полем ядер и электронов (радиационные потери. Главными процессами взаимодействия нейтронов с веществом является взаимодействие с ядрами неупругое и упругое рассеяние и захват нейтронов ядрами. В водородсодержащих средах в результате рассеяния нейтронов на ядрах атомов водорода образуются протоны отдачи, которые и производят ионизацию и возбуждение молекул среды. Путь ионизирующей частицы или фотона в веществе называют треком, который состоит из шпор (содержит несколько ионизованных или возбужденных частиц затрачивается энергия эВ, так называемых блобов (100–500 эВ, содержащих несколько слившихся шпор, и коротких треков эВ, содержащих десятки и сотни слившихся шпор. Взаимодействие ионизирующих излучений с веществом характеризуется также величиной линейной передачи энергии (ЛПЭ), которая определяет полную потерю энергии заряженной частицы в заданной окрестности ее трека на единицу длины трека при столкновениях. Так, для воды значения ЛПЭ составляют для гамма-излучения кобальта

0,2 кэВ/мкм, частиц полония

90 кэВ/мкм, осколков деления урана

10 3
кэВ/мкм.
ТРИ СТАДИИ РАДИАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ
Последовательность процессов в веществе, развивающихся после поглощения энергии излучений, условно принято делить на физическую, физико-химическую и химическую стадии. Физическая стадия происходит за время 10

16
–10

15
си включает процессы поглощения,
перераспределения и деградации поглощенной энергии.
В результате ионизации и возбуждения молекул образуются ионы (М, возбужденные ионы (М, электроны, возбужденные состояния молекул (М, сверх- возбужденные состояния молекул (Мс энергией,
превышающей первый потенциал ионизации молекула также плазмоны, представляющие собой коллективное сверхвозбужденное состояние ансамбля молекул.
Молекулярная система находится в энергетически неравновесном состоянии с негомогенным распределением активных частиц. Общий радиационный выход первичных заряженных и возбужденных частиц составляет частиц эВ. На физико-химической стадии за время 10

13
–10

10
с протекают реакции заряженных и возбужденных частиц, процессы передачи энергии и молекулярная система переходит в состояние теплового равновесия. На химической стадии в шпорах, блобах и коротких треках протекают реакции образовавшихся ионов, электронов, свободных радикалов друг с другом и с молекулами среды. В жидкой фазе за время порядка 10

7
с происходит выравнивание концентраций продуктов радиолиза по объему. В твердых матрицах сложно разделять негомогенные процессы, протекающие в треках, и гомогенные в объеме.
Поэтому радиационно-химические выходы позволяют делать лишь общую оценку эффективности процесса радиолиза. Именно такие количественные данные содержатся в справочниках.
ДОЗИМЕТРИЯ ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ
Единицей СИ энергии ионизирующего изучения является Джоуль (Дж. В радиационной химии в качестве
СОР ОС О В С КИЙ ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЙ ЖУРНАЛ, ТОМ ХИМИЯ bединицы энергии ионизирующего излучения принимается электрон-вольт (эВ):
1эВ = 1,6

10

19
Дж.
Для характеристики энергии ионизирующих излучений применяют килоэлектрон-вольт (кэВ, 10 3
эВ) и ме- гаэлектрон-вольт (МэВ, 10 6
эВ).
Количество радиационно-химических превращений в любой системе находится в прямой зависимости от величины энергии ионизирующего излучения, поглощенного системой. В радиационной химии часто используют термин радиолиз, понимая под ним любое химическое превращение вещества. Количественной характеристикой радиолиза является радиационно- химический выход (G), который равен числу молекул,
активных частиц, образующихся или расходуемых при поглощении энергии ионизирующего излучения в количестве эВ. Другой часто используемый термин поглощенная доза Д =
dE
/
dm
, где
dE
– энергия, переданная веществу в элементарном объеме
dm
– масса этого объема. Единицей СИ измерения поглощенной дозы ионизирующего излучения является Грей (Гр. До недавнего времени наиболее распространенной единицей измерения дозы был рад. Соотношение между Гр,
рад и эВ/г следующее 1 Гр = 100 рад = 6,24

10 15
эВ/г.
Единицей СИ измерения мощности поглощенной дозы ионизирующего излучения является Гр/с.
В радиационной химии, дозиметрии и радиационной технологии диапазон исследуемых и применяемых на практике поглощенных доз весьма широк (10

6

10 12
Гр. С регистрацией сравнительно малых доз (10

6

10 Гр) приходится иметь дело специалистам, которые занимаются вопросами индивидуальной дозиметрии,
радиационной безопасности и защиты. Измерение указанных доз осуществляется с помощью различных физических и химических методов ионизационный,
колориметрический, химический, люминесцентный,
сцинтилляционный, твердотельный, трековый. Наиболее часто дозиметрию проводят химическими методами, которые основаны на определении химических и физико-химических изменений, происходящих в веществе при облучении. Для измерений доз в диапазоне Гр широко используют ферросульфатную дозиметрическую систему (дозиметр Фрикке). Мерой поглощенной дозы служит концентрация соли трехвалентного железа, в которую при облучении водного раствора переходит соль двухвалентного железа. Применяются также цериевый, бихроматный, хлорбензольный, ща- велевокислотный, глюкозный и другие дозиметры на основе жидкостей. Широко применяют дозиметры на основе полимерных материалов, которые разделяются на пленочные дозиметры на основе прозрачных пластмасс (диапазон 5

10 2
–10 7
Гр, на основе окрашенных пластмасс (10 3
–10 5
Гр, радиохромные пленочные дозиметры Гр, цветовые визуальные индикаторы дозы (10 3
–3

10 4
Гр. В последнее время для дозиметрии в широком диапазоне доз (10–10 5
Гр) используется образование свободных радикалов в аланине, которые измеряются методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ АКТИВНЫЕ ЧАСТИЦЫ
При поглощении ионизирующих излучений в молекулярной системе в результате ионизации и возбуждения образуются ионы, электроны, свободные радикалы и другие промежуточные активные частицы, которые характеризуются высокой реакционной способностью,
малым временем жизни и большими константами скорости реакций.
Образование возбужденных состояний молекул
(синглетных и триплетных) может происходить при непосредственном возбуждении молекул излучением
(первичное возбуждение) ММ, при нейтрализации ионов М + е
М, при передаче энергии от возбужденных молекул матрицы молекулам добавки
М* + А
МА. В отдельных молекулярных системах могут возникать более сложные возбужденные состояния эксимеры, эксиплексы, экситоны, плазмоны.
Возможно появление высоковозбужденных и сверхвы- соковозбужденных состояний (с энергией 10–50 эВ).
На процессы ионизации расходуется более половины поглощенной энергии излучений. В процессе ионизации образуются положительные ионы и электроны ММ+ е. Ион М обычно называют материнским положительным ионом. Первичные ионы часто распадаются на фрагменты. В конденсированной фазе вследствие высокой концентрации молекул с процессами диссоциации ионов успешно конкурируют ион-молекулярные реакции, то есть взаимодействие положительных ионов с нейтральными молекулами,
например вводе+ Образующиеся при ионизации электроны расходуют свою энергию в процессах ионизации, возбуждения и становятся термализованными. В конденсированной фазе из-за большой частоты столкновений с молекулами электрон не всегда успевает уйти из сферы действия кулоновского поля иона Ми может образовать связанную пару. Пары ионов, ставших независимыми друг от друга, называются свободными. В жидкостях, малоре- акционноспособных относительно электронов, например вводе, углеводородах, электроны после замедления захватываются матрицей и образуются сольватирован- ные (вводных растворах гидратированные) электроны е s

МИЛИ НЧ УКВ. КРАДИ А Ц ИОННАЯ ХИМИЯ 27bХ ИМИ Я
В твердых органических телах это захваченные электроны. Сольватированные электроны быстро взаимодействуют со многими молекулами, причем их реакционная способность зависит от природы растворителей.
Константы скорости реакций электронов с различными соединениями можно найти в справочниках При радиолизе почти любой молекулярной системы в качестве промежуточных продуктов возникают свободные радикалы, которые имеют неспаренный электрон (R). Свободные радикалы, имеющие отрицательный заряд, называются анион-радикалами (R

), а имеющие положительный заряд – катион-радикалами
(R
+
). Предшественниками свободных радикалов являются возбужденные молекулы, ионы, электроны, реакции которых приводят к их образованию. Главные из этих реакций – это распад возбужденной молекулы на свободные радикалы ММ, диссоциативное присоединение электрона к нейтральной молекуле+ е
R + X

, ион-молекулярные реакции с участием положительного иона и нейтральной молекулы, диссоциация положительного иона с образованием свободного радикала и иона. В конденсированной фазе образованию радикалов могут препятствовать окружающие молекулы среды, которые мешают уходу радикалов из места их рождения. Это так называемый эффект клетки, особенно существенный в твердой фазе. Для выхода радикала
(особенно значительных размеров) из клетки необходимо, чтобы вблизи пары радикалов находился микроскопический свободный объем. Доказательства существенного влияния свободного объема, обусловленного тепловыми флуктуациями и дефектами структуры матрицы, были получены, в частности, при изучении ра- диационно-химических процессов в полимерах в условиях воздействия высоких давлений.
РАДИАЦИОННАЯ СТОЙКОСТЬ МАТЕРИАЛОВ
Главное, на что принято обращать внимание при рассмотрении поведения материалов в радиационных полях это на их способность противостоять воздействию излучений и сохранять исходные свойства, что определяют термином радиационная стойкость. По своей радиационной стойкости вещества и материалы значительно отличаются. Это обусловлено прежде всего различиями их физико-химических характеристик:
элементного состава, фазового состояния, химического и электронного состояния молекул, дефектности структуры. Радиационная стойкость существенно зависит от радиационной обстановки, вида излучений, мощности дозы, температуры окружающей среды, условий эксплуатации. В качестве примера приведены данные о значениях доз, которые значительно изменяют свойства некоторых материалов.
Радиационная стойкость некоторых материалов
Приведем несколько примеров радиационной стойкости материалов, наиболее употребляемых в атомной энергетике. Вода и водные растворы широко используются в активной зоне ядерных реакторов, бассейнах- хранилищах отработанного ядерного топлива, при переработке отработанного ядерного топлива. При радиолизе воды образуются такие продукты, как водород,
кислород и перекись водорода. Образование водорода создает проблему предотвращения возможного взрыва смеси водорода и кислорода. Вводной среде в условиях действия радиации ускоряются процессы коррозии конструкционных материалов, что может повлиять на ядерную и радиационную безопасность работы атомных электростанций.
В оборудовании атомных электростанций полимерные материалы широко используют в качестве изоляционных и защитных материалов проводов и кабелей, аре- зины – в качестве уплотнителей. При облучении в полимерах происходят сшивание (образование поперечных межмолекулярных связей, деструкция (разрывы связей в главной цепи и боковых группах, изменение химической ненасыщенности (исчезновение и образование двойных связей различного типа, окисление, газовыделение. При сшивании линейный полимер превращается в пространственный и его молекулярная масса возрастает. При деструкции молекулярная масса полимера уменьшается. Обычно сшивание и деструкция протекают одновременно. Соотношение скоростей этих процессов сильно зависит от химической структуры полимера, его физического строения, условий облучения. Полимеры разделяются на преимущественно сшивающиеся и преимущественно деструкти- рующие. Радиационно-химические выходы сшивания лежат в интервале 0,02–3, деструкции 0,01–10. Предельные дозы для полимерных электроизоляционных
Материал
Доза, Гр
Фотографическая пленка
0,01
Биологические организмы
1
Полупроводниковые приборы
10
Оптические материалы Политетрафторэтилен Органические смазки Эластомеры Полиамиды 5
Полиэфиры
10 6
Полиэпоксиды
10 Полиимиды Керамика Нержавеющая сталь 9
СОР ОС О В С КИЙ ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЙ ЖУРНАЛ, ТОМ ХИМИЯ bматериалов лежат в широких пределах от 0,02–0,2 (для некоторых фторсодержащих полимеров) до 10 (радиа- ционно-сшитый полиэтилен) и 100 МГр (полиимиды).
Поскольку металлы представляют собой остов из положительных ионов, погруженных в электронный газ,
то возбуждение и ионизация, произведенные излучением, не оказывают никакого влияния на свойства металлов. Существенное воздействие на свойства металлов оказывают дефекты, возникающие при упругих соударениях. Облучение нейтронами приводит к увеличению объема металла (радиационное распухание, которое может достигать 10–20%. Проходящее при облучении упрочнение металлов и сплавов приводит к снижению их пластичности ив результате к охрупчиванию.
РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ
ТЕХНОЛОГИИ
Современный период характеризуется интенсивным развитием прикладной радиационной химии и физики и становлением радиационно-химических и радиа- ционно-физических технологий, которые имеют некоторые преимущества по сравнению с традиционными технологиями [3]. Например, скорость инициирования радиационно-химического процесса почти не зависит от температуры, поэтому процессы можно проводить при сравнительно низких температурах. Скоростью радиационно-химических процессов легко управлять изменением мощности дозы, асами процессы можно осуществлять без химических инициаторов и катали- заторов.
Наибольшие успехи достигнуты в области радиационного модифицирования материалов, особенно полимерных, радиационной полимеризации и прививочной сополимеризации. В промышленном отношении наиболее значимыми оказались процессы радиационного сшивания полимеров, которые приводят к повышению термостойкости, механической прочности и улучшению других свойств полимерных материалов. Радиационно-химическая технология сшивания полимеров является основой промышленных производств электроизоляции кабелей и проводов из полиэтилена и поливинилхлорида, термоусаживающихся пленок, трубок, лент и других изделий главным образом на основе полиэтилена, термостойкой самослипаю- щейся изоляционной ленты с использованием полиси- локсанового каучука. Дозы, необходимые для сшивания, например, полиэтиленовой изоляции кабеля и термоусаживающейся пленки составляют 0,1–0,4 МГр.
Широкое распространение получила технология радиационного отверждения полимеризующихся композиций в тонких слоях на различных поверхностях
(дерево, металл, бумага) при облучении ускоренными электронами. Обычно основу композиций составляют смеси непредельных олигоэфиров с виниловыми мономерами или смеси олигоэфиров разного типа. В зависимости от состава композиций и условий облучения дозы, необходимые для их отверждения, находятся в диапазоне от 20 док Гр.
В микроэлектронике на стадии литографической обработки широко используют электронные пучки и рентгеновское излучение (в последнее время все в большей степени пучки тяжелых ионов и синхротронное излучение. В зависимости от типа используемого полимерного материала ионизирующее излучение или сшивает его, или вызывает деструкцию. Обработка облученного через маску-шаблон полимерного слоя соответствующим растворителем удаляет либо необлу- ченные участки в случае сшивающегося полимера и образуется негативное изображение, либо облученные участки в случае деструктирующего полимера и образует позитивное изображение Весьма перспективными материалами являются ядерные трековые фильтры и мембраны, которые получают облучением тонких полимерных пленок ускоренными многозарядными тяжелыми ионами или осколками деления урана в ядерном реакторе с последующим обычно химическим травлением [4]. В результате образуются поры правильной цилиндрической формы с малой дисперсией по размерам. Так, дисперсия пор ядерных фильтров из полиэтилентерефталатной пленки составляет примерно 2% в диапазоне диаметров от до 10 мкм. Трековые фильтры и мембраны находят все более широкое практическое применение, например при производстве элементной базы микроэлектроники, где требования к чистоте воздуха и технологических жидкостей высоки, в различных разделительных процессах, в частности лечебного и донорского плаз- мафереза крови.
К радиационно-химическим технологиям примыкают радиационная стерилизация медицинского инструментария, лекарств и радиационная обработка пищевых продуктов, поскольку их составной частью являются некоторые радиационно-химические процессы. Все большие промышленные перспективы просматриваются у радиационно-химических технологий,
направленных на решение экологических проблем, в частности по очистке промышленных сточных води выбросных газов.
Следует отметить, что пока продукция радиацион- но-химических технологий занимает скромное место в общем объеме промышленного производства. Однако в мире темпы роста производства продукции радиационными методами весьма высоки, что дает основание надеяться на успешную конкуренцию радиационно- химических технологий с традиционными

МИЛИ НЧ УКВ. КРАДИ А Ц ИОННАЯ ХИМИЯ 29bХ ИМИ Я
ЛИТЕРАТУРА
1.
Пикаев А.К
. Современная радиационная химия Основные положения Экспериментальная техника и методы. М Наука с.
Пикаев А.К
. Современная радиационная химия Радиолиз газов и жидкостей. М Наука, 1986. 360 с.
Пикаев А.К
. Современная радиационная химия Твердое тело и полимеры Прикладные аспекты. М Наука, 1987. 448 с.
Милинчук В.К
.,
Клиншпонт ЭР, Тупиков В.И.
Основы радиационной стойкости органических материалов. М Энер- гоатомиздат, 1994. 256 с.
Милинчук В.К. и др. Радиационная стойкость органических материалов Справочник. М Энергоатомиздат, 1986. 272 с.
Михайлин В.В
. Синхротронное излучение в исследовании свойств веществ // Соросовский Образовательный Журнал. № 9. С. 100–106.
7.
Блюменфельд Л.А.
,
Тихонов АН. Электронный парамагнитный резонанс // Там же. 1997. № 9. С. Рецензенты статьи Ал.Ал. Берлин, Г.В. Лисичкин
* * Виктор Константинович Милинчук, доктор химических наук, профессор, завкафедрой общей и специальной химии Обнинского института атомной энергетики. Область научных интересов – исследования в области радиационной химии, фоторадиационной химии, радиационной стойкости материалов. Автор и соавтор более 250 статей, семи монографий, справочников и изобретений

перейти в каталог файлов
связь с админом