Главная страница
qrcode

ТКС (часть 1). Теория координационных соединений


Скачать 392.03 Kb.
НазваниеТеория координационных соединений
АнкорТКС (часть 1).pdf
Дата05.04.2017
Размер392.03 Kb.
Формат файлаpdf
Имя файлаTKS_chast_1.pdf
оригинальный pdf просмотр
ТипДокументы
#384
Каталог

Теория координационных соединений
Часть 1 «Состав комплексных соединений и определение их формулы»
В конце XIX века было замечено, что состав некоторых соединений не подчиняется правилам
валентности. Так, например, при добавлении к мелкодисперсной платине (Pt)
концентрированного раствора соляной кислоты и последующем пропускании через этот
«раствор» хлора образуется гексахлорплатиновая кислота H
2
[PtCl
6
]:
Pt + 2HCl + 2Cl
2
= H
2
[PtCl
6
]
Здесь платина проявляет валентность VI, что для нас немного непривычно, так как в обычных
соединениях она четырехвалентна. Понятие координационных (комплексных) соединений
впервые было введено в науку А. Вернером в 1898 году. Рассмотрим строение
координационного соединения на примере соли уже известной нам гексахлорплатиновой
кислоты K
2
[PtCl
6
]
В комплексных соединениях различают
внутреннюю и внешнюю координационные
сферы. Внутреннюю, как правило, пишут в
квадратных скобках. Эта частица при
растворении в воде не диссоциирует, а
составляющие ее атомы связаны между собой
ковалентными связями:
K
2
[PtCl
6
] = 2K
+
+ [PtCl
6
]
2-
Комплексный ион состоит из центрального атома-
комплексообразователя, окруженного лигандами, -
нейтральными или заряженными частицами,
способными к самостоятельному существованию в
растворе.
В качестве центрального атома может выступать практически любой элемент Таблицы
Менделеева, играющий роль акцептора электронов. Неметаллические элементы обычно
образуют анионные комплексы. Элементы-металлы могут образовывать как анионные, так и
катионные комплексы: s-элементы – в основном катионные, не очень устойчивые, p-элементы
– и те, и другие. Особенно разнообразны комплексные соединения d- и f-элементов.
Лигандами обычно являются нейтральные молекулы или ионы (рис. 1). По количеству связей,
которые лиганды образуют с центральным атомом, их подразделяют на моно-, би-, три-, ….,
полидентантные. Например, H
2
O – монодентантный лиганд, СO – бидентантный, EDTA –
гексадентантный и т.д.
Но вот вопрос: как же определить, какое количество лигандов будет координироваться тем
или иным комплексообразователем? Если мы имеем дело с переходными элементами, то
существует специальное правило, которое поможет нам решить данную проблему:
©
Egor Bulavko (RealChemistry)
RealChemistry

Правило Сиджвика: Устойчивым является комплекс, в котором реализована 18-электронная
оболочка из s-, p- и d-электронов лигандов.
Рис. 1 – Типичные лиганды
Рассмотрим несколько задач на это правило.
Пример 1.
Имеется соединение вида Fe(CO)
n.
Определите n.
Решение:
При решении данной задачи будем руководствоваться тем, что каждый элемент при
химическом взаимодействии стремится обрести оболочку благородного газа.
Ближайший к железу благородный газ Криптон (Kr) имеет на своих орбиталях 36 электронов,
то есть железу до него не хватает 36-26=10 электронов. Карбонил (СО) является донором
двух электронов, следовательно, n=10/5=5. Значит железу, чтобы обрести оболочку криптона,
необходимы электроны пяти карбонилов, то есть формула соединения Fe(CO)
5

Пример 2.
Имеется соединение вида Co(bipy)
n.
Определите n.
До завершения электронной оболочки кобальту не хватает 36-27= 9 электронов. Бипиридил
является донорм 4 электронов, значит кобальту необходимо 9/4=2 лиганда и еще один
электрон, недостаток которого восполняется образованием димера [Co(bipy)
2
]
2
, то есть
Co
2
(bipy)
4
, где два кобальта образуют общую электронную пару, обретая при этом
восемнадцатиэлектронную оболочку.
Бывают случаи, когда лиганды имеют сразу несколько донорных атомов. Например, у EDTA
донорными являются 4 атома кислорода и два атома азота. Они могут координироваться
одним и тем же элементом и образовывать циклические структуры – хелатные циклы. Такие
лиганды называются хелатирующими, а их комплексные соединения – хелатами. Установлено,
что такие соединения являются более прочными, нежели комплексы того же металла с
монодентантными лигандами. Такое явление называют хелатным эффектом. В качетсве
примера приведу значения констант устойчивости двух комплексов – с этилендиаммином и
аммиаком:
Увеличение константы устойчивости комплекса с этилендиаммином объясняется
возрастанием энтропии при увеличении числа частиц в растворе в результате реакции
замещения:
[Ni(H
2
O)
6
]
2+
+ en = [Ni(H
2
O)
4
en]
2+
+ 2H
2
O
При образовании аммиаката число частиц в растворе не изменяется:
[Ni(H
2
O)
6
]
2+
+ 2NH
3
= [Ni(H
2
O)
4
(NH
3
)
2
]
2+
+ 2H
2
O
Другой причиной хелатного эффекта служит крайне низкая скорость раскрытия хелатного
цикла. Диссоциация хелатирующего лиганда протекает в несколько стадий, причем на первой
стадии металл еще координирован одним из донорных атомов лиганда. Это не позволяет
донорному атому отойти от металла на значительное расстояние и делает более
вероятным повторное образование хелатного цикла:

Некоторые простые лиганды, например, F
-
, OH
-
, CO часто выступают в роли мостиковых и
могут связывать сразу несколько металлов, используя лишь один донорный атом. В
литературе это обозначается введением греческой буквы µ с индексом, показывающим,
сколько атомов было связано при помощи этого мостика. Лиганды, имеющие несколько
донорных центров, могут образовывать мостики другого рода, обозначаемые буквой ŋ:

перейти в каталог файлов


связь с админом