Главная страница

ФХ Инструментальные_методы_Строение_молекул. Учебное пособие


Скачать 0.93 Mb.
НазваниеУчебное пособие
АнкорФХ Инструментальные_методы_Строение_молекул.doc
Дата24.04.2018
Размер0.93 Mb.
Формат файлаdoc
Имя файлаФХ Инструментальные_методы_Строение_молекул.doc
ТипУчебное пособие
#39841
страница3 из 5
Каталогid102551743

С этим файлом связано 4 файл(ов). Среди них: ek_farmatsii_kniga.pdf, ФХ Инструментальные_методы_Строение_молекул.doc, МУ ОЭОП ЗФО.doc.
Показать все связанные файлы
1   2   3   4   5

Рис. 1.3. Валентные колебания связи С – Н

метильной и метиленовой групп




Необходимое условие колебательного перехода – изменение дипольного момента молекулы при колебаниях атомов. Симметричная молекула, не обладающая дипольным моментом, не может поглотить ИК-излучение.

Примеры таких молекул – двухатомные молекулы с ковалентной связью (H2, N2, галогены, молекула СО2 с симметрично-валентными колебаниями атомов и т.д.).

Если при колебаниях молекулы изменяется угол между связями без изменения длины связей, то такие колебания называются деформационными.

Обозначают такие колебания – или . Они также могут быть симметричными (s, s) и асимметричными (аs, аs).

Деформационные колебания подразделяют на веерные, крутильные, ножничные и маятниковые. Такие же категории приемлемы и для описания колебаний отдельных групп (рис. 1.4).



ножничное веерное крутильное маятниковое

Рис. 1.4. Деформационные колебания
У некоторых молекул дипольный момент появляется при изменении типа колебаний атомов. Например, колебания атомов в молекуле СО2 могут быть валентно-симметричными (I), валентно-асимметричными (II) и деформационными (III):




О = С = О О = С = О О = С = О

I II III

При колебаниях типа (I) дипольный момент не меняется (нет линий в ИК-области). Колебания типа (II) и (III) нарушают симметричность молекулы, появляется дипольный момент и, как следствие, возникают линии в ИК-области.

Каждый тип колебаний характеризуется определенной энергией возбуждения. Валентные колебания отвечают более высоким энергиям, чем деформационные, и, следовательно, полосы валентных колебаний лежат в более коротковолновой области (или при более высоких частотах).
1.2. Колебания и спектры многоатомных молекул
Колебания многоатомных молекул значительно сложнее, чем двухатомных, а число возможных типов колебаний быстро растет с увеличением числа атомов в молекуле.

Полный колебательный спектр многоатомной молекулы содержит целый набор линий и полос, частоты и интенсивности которых отражают все особенности ее сложного колебательно-вращательного движения. Чем больше атомов в молекуле, тем больше типов основных колебаний. Например, для бензола характерно 30 колебаний, что, естественно, осложняет интерпретацию ИК-спектров.

Колебания отдельных атомов в молекуле связаны друг с другом, и поэтому сложную молекулу можно представить как совокупность целого набора осцилляторов. Энергия, приходящаяся на один из осцилляторов (на отдельную связь в молекуле), довольно быстро перераспределяется по другим связям, и все атомы вовлекаются в колебание. Однако любые сколь угодно сложные колебания можно разложить на ограниченное число простых, так называемых нормальных колебаний. Это такие колебания, при которых все ядра колеблются с одинаковой частотой и фазой.

Число нормальных колебаний совпадает с числом возможных для молекулы типов колебаний. При этом в спектрах проявляются именно частоты основных нормальных колебаний и их обертонов. Строгое отнесение ИК-полос поглощения к колебаниям отдельных функциональных групп является трудоемкой задачей, особенно для сложных молекул.

При расшифровке ИК-спектров экспериментально определяют частоту нормальных колебаний. Если при данном нормальном колебании амплитуда колебания одной из связей значительно превосходит все остальные, тогда частоту нормального колебания можно приписать колебанию данной определенной связи. В этом случае нормальное колебание называют характеристичным для данной связи. Естественно, что число полос поглощения не совпадает с числом основных колебаний, так как если колебание не приводит к изменению дипольного момента молекулы, то оно не поглощает инфракрасного излучения и число полос поглощения в спектре соответственно уменьшается.

Следует напомнить, что в инфракрасной области активны только те молекулы, в которых в процессе колебания происходят изменения электрического дипольного момента, т.е. величина d/dq, где q – колебательная координата, не равная нулю.

Поэтому в ИК-области проявляются колебания молекул таких, как хлороводорода, метана, бензола и других, и не активны колебания молекул водорода, кислорода, азота и т.д.

Как уже указывалось, наряду с частотой колебаний очень важным параметром ИК-спектров является интенсивность полос поглощения, которую выражают величиной пропускания Т в %.

Величина пропускания Т представляет собой отношение интенсивности выходящего потока излучения (I) к интенсивности падающего (I0), т.е.

Т = I / I0

Эта величина показывает, какая доля падающего на раствор излучения поглощается. Для абсолютно прозрачных растворов Т = 100  %, для абсолютно непрозрачных – Т = 0.

Поскольку величину lg называют оптической плотностью (А), то очевидно А = lg, И если учесть, что

А =  . с . ,

где  – молярный коэффициент поглощения;

с – концентрация;

 – толщина слоя,

то можно из экспериментальных данных рассчитать значение , который является мерой поглощающей способности вещества.

Величина интенсивности несет дополнительную и ценную информацию о структуре молекулы. Практической мерой интенсивности поглощения является интеграл поглощения, выражаемый формулой:

, (1.6)

где I – интегральная интенсивность;

 – молярный коэффициент поглощения;

1, 2 – пределы интегрирования.

Между этой величиной, относящейся к i-тому нормальному колебанию, и электронными свойствами молекул существует следующая зависимость:

, (1.7)

где N – число Авогадро;

с – скорость света;

 – дипольный момент молекулы;

qi – нормальная координата i-того нормального колебания;

qi0 – нормальная координата в положении равновесия.

По-видимому, можно считать, что интенсивность инфракрасного поглощения тем больше, чем сильнее изменяется дипольный момент связи в процессе колебаний. При валентном колебании происходит смещение центров тяжести отрицательного и положительного зарядов. Поэтому факторы, способствующие увеличению электронной плотности на таких связях как С = С, С  N, N = O, P = O и др., должны увеличивать интегральную интенсивность их полос поглощения, а факторы, уменьшающие электронную плотность, понижают величину I.

Имеющиеся экспериментальные данные свидетельствуют о том, что с понижением частоты валентных колебаний интегральная интенсивность ИК-полос поглощения увеличивается. Это обычно связывают с тем, что сама частота колебаний является функцией силовой постоянной связи (формула 1.1), а увеличение электронной плотности связи (а, следовательно, и интегральной интенсивности) влечет за собой уменьшение ее кратности (увеличение длины связи).

Итак, каждая полоса в ИК-спектре характеризуется следующими параметрами:

  1. Частота колебаний в максимуме / (см -1).

  2. Интенсивность в максимуме .

  3. Ширина полосы /1/2 обычно называется полушириной полосы поглощения и соответствует значению ширины полосы (см -1) на уровне, где lg(оптическая плотность) имеет половину величины в максимуме.

  4. Интегральная интенсивность I эквивалентна заштрихованной площади кривой, вычерченной в координатах  – / (см -1).

Пример (см. рис. 1.5).

1. / = 1760 см –1 (С = 0);

2. Аmax = 0,77,  = 600 л/моль  см;

3. 1/2 = 15 см –1;

4. I . 10-4 = 1,34 л/моль . см2



1   2   3   4   5

перейти в каталог файлов
связь с админом