Главная страница

ФХ Инструментальные_методы_Строение_молекул. Учебное пособие


Скачать 0.93 Mb.
НазваниеУчебное пособие
АнкорФХ Инструментальные_методы_Строение_молекул.doc
Дата24.04.2018
Размер0.93 Mb.
Формат файлаdoc
Имя файлаФХ Инструментальные_методы_Строение_молекул.doc
ТипУчебное пособие
#39841
страница5 из 5
Каталогid102551743

С этим файлом связано 4 файл(ов). Среди них: ek_farmatsii_kniga.pdf, ФХ Инструментальные_методы_Строение_молекул.doc, МУ ОЭОП ЗФО.doc.
Показать все связанные файлы
1   2   3   4   5

Таблица 4.1


Колебания С = С алкенов

Структура


алкена

, см -1

Соединения

, см -1



– С = СН2

1648-1638

гексен-1

1642

42







пентадиен-1,4

1642

40







3,3-диметилбутен-1

1645

46

R1R2C = CH2

1658-1648

2-метилпентен-1

1653

33

R1CH = CHR2-цис

1662-1652

цис-пентен-2

1658

10

R1CH = CHR2-транс

1678-1668

транпентен-2

1670

2

R1R2C = CHR3

1675-1665










R1R2C = CR3R4











Частота валентных колебаний =С–Н наблюдается при 3010-3095 см –1, причем значение =С–Н определяется степенью замещения:

для = СНR ( = 3040-3010 см -1);

для = СН2 ( = 3040-3075 см -1).

Полосы плоских деформационных колебаний связей = С – Н мало интенсивны, расположены в области деформационных колебаний метиленовых и метильных групп и для целей структурного анализа обычно не используются. А полосы неплоских деформационных колебаний Н – С = С – Н в спектрах алкенов являются весьма характерными, достаточно интенсивными и располагаются в области 1000 - 800 см –1. Поглощения при 970 - 965 см –1 характерны для транс-изомера.

По поглощению в области 1000 - 800 см–1 можно с хорошей степенью достоверности определить концевые винильную R – CH = CH2 и метиленовую R2C = CH2 группы. На колебание остальной части молекулы алкена кратная связь не оказывает существенного влияния.

4.1.4. Сопряженные углеводороды

Сопряжение двух связей С = С приводит к появлению двух полос поглощения с повышенной интенсивностью в области 1650 - 1600 см –1. У полиенов в этой области появляется несколько полос, сливающихся в одну широкую и со смещением в сторону меньших частот.

При сопряжении двойных связей с ароматическим кольцом смещение полосы С = С обычно меньше, чем при сопряжении алифатических связей.

Интенсивность полосы несколько увеличивается наряду с увеличением интенсивности полос поглощения скелетных колебаний ароматического кольца в области 1600 - 1500 см –1. Особенно сильное взаимодействие колебаний происходит в случае кумулированных связей; в колебании участвуют все три атома углерода алленовой группировки, давая две полосы поглощения:

интенсивную полосу около 1950 см –1 (as) и

слабую вблизи 1050 см –1 (s).
4.1.5. Алкины

С введением в молекулу углеводорода тройной связи в колебательных спектрах появляется характерное поглощение в области 2300 - 2100 см –1. В ИК-спектрах полоса валентного колебания С = С слаба. В ацетилене и его симметричных гомологах она запрещена по симметрии. Как и в олефиновых соединениях, интенсивность полосы наибольшая при расположении С = С на краю молекулы и быстро уменьшается при перемещении ее в середину. Полоса С С расположена в моноалкильных производных при 2140 - 2100 см –1, в диалкильных – между 2260 и 2190 см –1.

Для концевой ацетиленовой группы наблюдается узкая полоса поглощения С – Н в области 3300 см –1.

4.1.6. Ароматические углеводороды

Ароматические соединения могут быть обнаружены по поглощению в трех областях: по валентным колебаниям С – Н (СН  3000 см –1), скелетным колебаниям ароматических углерод-углеродных связей и по интенсивному поглощению ниже 900 см –1, обусловленному деформационными колебаниями С – Н.

Полосы валентных колебаний связей С – Н имеют среднюю интенсивность и обычно представляют собой группу полос. В присутствии алкильных групп полосы поглощения ароматических С – Н появляются как плечи на основной полосе алифатических фрагментов С – Н.

Поглощение в области 1600 - 1500 см 1 в спектрах ароматических соединений может проявиться в виде четырех полос: при 1600, 1580, 1500 и 1450 см –1, интенсивность этих полос меняется в очень широких пределах. Как правило, полоса в области 1500 см –1 интенсивнее полосы при 1600 см –1. Поглощение при 1580 см –1 проявляется только в том случае, когда бензольное кольцо сопряжено с ненасыщенной группировкой. Сопряжение повышает интенсивность всех полос и мало влияет на их положение.

Интенсивное поглощение в спектрах ароматических углеводородов, находящееся ниже 900 см –1, относится к неплоским деформационным колебаниям С – Н ароматического кольца. Для самого бензола этому колебанию соответствует полоса при 671 см –1. Для замещенных бензола частоты деформационных колебаний С   Н зависят от числа и положения заместителей. По количеству и положению полос в этой области спектра определяется тип замещения бензольного кольца.

Тип замещения ароматических соединений можно определить и по поглощению в области 2000 - 1600 см –1, где проявляются обертоны деформационных колебаний С – Н. Эти полосы мало интенсивны ( около 5) и могут быть зафиксированы в спектре при концентрации образца, в десять раз больше обычной.
Введение функциональных групп приводит к существенному изменению ИК-спектра соответствующего углеводорода. Так же, как и для углеводородов, набор полос в области 1400 - 700 см –1 является индивидуальной характеристикой каждого вещества. Кроме того, в спектре появляются полосы, специфические для каждой функциональной группы.

4.2. Органические соединения, содержащие кислород
4.2.1. Гидроксилсодержащие соединения

Введение гидроксильной группы в молекулу органического соединения приводит к появлению полос поглощения, связанных с колебаниями связей С – О и О – Н.

Наиболее характерные полосы поглощения появляются в области 3600 - 3000 см –1 (валентные колебания О–Н группы) и 1400 - 1000 см –1 (колебания, связанные с группировкой С – О – Н).

Валентные колебания О – Н являются характеристическими, поскольку в них принимает участие легкий атом водорода. Они наблюдаются в широком интервале частот (3600 - 2500 см –1), что связано со способностью гидроксильной группы образовывать водородные связи. Образование водородной связи влияет на положение и форму валентных колебаний ОН.

Свободная, неассоциированная гидроксильная группа спиртов и фенолов имеет узкую полосу поглощения в области 3670 - 3580 см –1. Эта полоса обычно наблюдается в разбавленных растворах гидроксилсодержащих соединений в инертных растворителях. Идентификация полос свободной ОН-группы не вызывает затруднений, так как другие основные колебания не дают полос в этой области, а интенсивность обертонов намного ниже.

Участие гидроксильной группы в образовании межмолекулярных водородных связей проявляется в смещении полосы поглощения в сторону меньших частот и значительном увеличении ее интенсивности. Образование водородных связей между молекулами спирта приводит к появлению димеров и полиассоциатов. Для димеров характерно возникновение резкой полосы поглощения в области 3550 - 3450 см –1, в спектре полиассоциатов наблюдается широкая полоса в при 3400 - 3200 см –1. Характерным признаком межмолекулярных водородных связей является изменение характера спектра в области 3600 - 3200 см –1 при изменении концентрации гидроксилсодеращего соединения в инертном растворителе. При малых концентрациях вещества в спектре имеется узкая полоса поглощения, отвечающая свободной гидроксильной группе. Увеличение концентрации приводит к появлению димеров и полиассоциатов, и в спектре, наряду с полосой свободной ОН-группы, появляется поглощение в более длинноволновой области. Дальнейшее увеличение концентрации сопровождается возрастанием интенсивности поглощения полосы связанной ОН-группы и уменьшением интенсивности полосы свободной гидроксильной группы.

Образование межмолекулярных водородных связей с полярными соединениями, такими как эфиры, кетоны, амины и др., сопровождается смещением полосы ОН в область 3550 - 3450 см –1. Одновременно наблюдается и небольшое смещение полос поглощения группы донора электронов (на 10 - 20 см –1) в низкочастотную область.

Участие ОН-групп во внутримолекулярной водородной связи приводит к появлению узкой полосы поглощения в области 3590 - 3420 см –1. Водородная связь хелатного типа проявляется в виде очень широкой размытой полосы поглощения при 3200 – 2500 см –1. В отличие от межмолекулярных водородных связей, характер поглощения соединений с внутримолекулярной водородной связью в инертных растворителях не зависит от концентрации.

Таким образом, ИК-спектры в области 3600 - 3000 см –1 дают возможность исследовать водородные связи в органических соединениях. Исследование зависимости положения и интенсивности полос поглощения от концентрации гидроксилсодержащего соединения позволяет определить характер водородной связи.

Наличие полярной связи С – О вызывает появление интенсивной полосы поглощения в интервале 1200 - 1000 см –1, обусловленной участием этой группы в скелетных колебаниях. Кроме того, в области 1400 - 1250 см –1 появляются интенсивные полосы поглощения, связанные с плоскими деформационными колебаниями ОН-группы.

Имеются публикации, согласно которым можно различать первичные, вторичные, третичные спирты и фенолы по положению полос поглощения в области 1400 - 1000 см –1, однако для целей структурного анализа эти данные надо использовать осторожно.

4.2.2. Простые эфиры

Колебания группы С – О – С простых эфиров не характеристичны. Однако в области 1200 - 1000 см –1 у простых эфиров появляется интенсивная полоса поглощения, связанная с участием в колебании полярной связи С – О – С. Положение этой полосы непостоянно, зависит от структуры эфира: так, в циклических эфирах эта полоса расположена в области 1150 - 1060 см –1, а у ароматических и непредельных эфиров она наблюдается в области 1270-1200 см –1.

Простая эфирная связь не может быть однозначно доказана по ИК-спектрам поглощения.

Введение кислорода сказывается на положении полос поглощения метильных и метиленовых групп, непосредственно связанных с атомом кислорода. Так, полоса симметричных валентных колебаний метильной группы алифатических эфиров (ROCH3) смещается до 2830 - 2815 см –1. В ароматических эфирах (АгОСН3) полосы поглощения СН3-группы наблюдаются при 2850 см –1. Валентные колебания С – Н-связей при эпоксидном кольце проявляются при 3050 - 2990 см –1, колебания СН в , -непредельных эфирах – при 3150 - 3050 см –1.

4.2.3. Органические соединения, содержащие
карбонильную группу


Спектры всех типов карбонильных соединений характеризуются интенсивным поглощением ( = 300-2000) в области 1900 - 1580 см –1, обусловленным характеристическими колебаниями с участием С = О группы. На положение и интенсивность полос поглощения С = О влияет в первую очередь структура (геометрия; массы атомов, связанных с карбонильной группой; индукционные и мезомерные эффекты, стерические факторы). Кроме того, на частоту С = О влияют агрегатное состояние и растворитель (образование водородных связей или электростатическое взаимодействие). Смещения, происходящие при этом, обычно меньше сдвигов, наблюдаемых под влиянием структурных факторов.

Высокая чувствительность карбонильного поглощения к изменению ближайшего окружения связана с тем, что это - групповое колебание, в котором, наряду с колебаниями связи С = О, принимают весьма существенное участие прилежащие углы и связи.

Для отдельных классов карбонильных соединений частоты поглощения С = О находятся в узком интервале, вследствие чего по положению этой полосы можно сделать заключение о типе карбонильного соединения.

Для простейшего карбонилсодержащего соединения – муравьиного альдегида – колебание, связанное с С = О группой, проявляется при 1745 см –1.

Алифатические альдегиды

В алифатических альдегидах поглощение карбонильной группы находится в интервале 1740 - 1720 см –1. В газообразном состоянии частота С = О повышается: например, С = О ацетальдегида в парах равна 1752, а для пропионового альдегида – 1757 см –1.
Насыщенные кетоны

В насыщенных кетонах с открытой цепью частота карбонильной группы наблюдается в интервале 1725 - 1705 см –1. Как и для альдегидов, С = О в парах повышается примерно на 20 см–1. Для ацетона, например С = О в парах 1742 см –1, а в растворах – 1728 -1718 см –1, в зависимости от растворителя.
Карбоновые кислоты

В карбоновых кислотах частота колебаний С = О увеличивается: в парообразном состоянии или в разбавленных растворах (в неполярных растворителях) С = О наблюдается в области 1790 -1770 см –1. Обычно наблюдаемое поглощение жидких карбоновых кислот в области 1720 - 1700 см –1 принадлежит колебаниям карбонильной группы димера. В твердом состоянии, когда ассоциация еще сильнее, полоса поглощения карбонильной группы смещена примерно на 30 см –1 в длинноволновую область.

Поглощение С = О карбоновых кислот в жидком и твердом состоянии лежит почти в той же спектральной области, что и у кетонов и альдегидов. Кислоты могут быть идентифицированы по значительно большей интенсивности полосы С = О ( = 1500 вместо  = 300 - 600 у кетонов) и по поглощению в других областях спектра. Так, для карбоновых кислот характерно поглощение, вызванное валентными колебаниями гидроксильной группы. В мономерах оно проявляется при 3550 см –1, в димерах, благодаря сильной межмолекулярной связи, наблюдается группа перекрывающихся полос в области 3000 - 2500 см –1.

В карбоновых кислотах также проявляется интенсивное поглощение в области 1420 - 1200 см –1, вызванное деформационными колебаниями О – Н и валентными колебаниями С – О. Положение этих полос меняется, но может быть определено по высокой интенсивности поглощения.
Сложные эфиры

Для сложных эфиров поглощение карбонильной группы наблюдается при 1750 - 1735 см –1. Это значение С = О выше наблюдаемых величин С = О соответствующих ассоциированных карбоновых кислот, но ниже С = О мономеров кислот.

Так же, как и для кислот, в спектрах эфиров в области 1300 -1050 см –1 появляются одна или несколько интенсивных полос, вызванных колебаниями с участием С – О – С эфирной связи (так называемая "эфирная полоса"). Идентифицируется это поглощение по высокой интенсивности, и, как правило, "эфирная полоса" сильнее карбонильной, она более широкая и иногда расщепляется.

Галогенангидриды кислот и хлоркарбонаты имеют очень высокие значения частот колебаний карбонильной группы: 1815 - 1770 см –1 для галогенангидридов кислот и 1790 - 1770 см –1 для хлоркарбонатов.
Анионы карбоновых кислот

Анионы карбоновых кислот характеризуются двумя интенсив-ными полосами поглощения (при 1680 – 1610 см –1 и 1400 - 1300
см  1), отвечающих асимметричному и симметричному колебаниям группы СОО .

Частота колебаний карбонильной группы данного типа соединений практически не зависит от строения алкильного радикала. Заместители в углеводородном радикале также не оказывает существенного влияния на частоту С=О, если они не находятся в  -положении к карбонильной группе.

Карбонильная группа меняет частоты колебаний соседних алкильных групп. Так, частота деформационных колебаний метильной группы в кетонах смещена до 1360 - 1355 см –1, в метиловых эфирах карбоновых кислот она находится при 1440 - 1435 см –1 (as) и 1365 - 1356 см –1 (s), деформационные колебания метиленовой группы – СН2 – СО – также смещаются до 1440 - 1400 см –1.

Если кратная связь не сопряжена с карбонильной группой, то взаимное влияние отсутствует, однако нужно иметь в виду, что интенсивная карбонильная полоса может маскировать более слабую полосу двойной связи.

В ненапряженных циклах частота карбонильной группы сохраняет значение, характерное для соответствующих ненасыщенных соединений с открытой цепью. Напряжение цикла вызывает повышение частоты nС = О: например, для циклогексанонов она находится примерно при 1720 - 1700 см –1, для циклопентанонов – при 1750 - 1740 см –1, для циклобутанона около 1775 см –1. Аналогичная картина наблюдается в сложных эфирах: для -лактонов частота колебаний С = О находится при 1750 - 1735 см –1, для -лактонов – в пределах 1780 - 1760 см –1.

Введение в карбонильные соединения галогена к -углеродному атому повышает частоту колебаний карбонильной группы:




RCHXCOR

RCHXCOOH

RCHXCOOR

nС = О

1745-1725 cм -1

1740-1720 см -1

1770-1745 см -1


Сопряжение карбонильной группы с кратными связями снижает частоту колебания nС = О для всех типов карбонильных соединений на 20 - 30 см –1. Так, для ,-ненасыщенных альдегидов nС = О находится в пределах 1705 - 1680 см –1, для  -ненасыщенных кетонов – 1685 - 1665 см –1, для сложных эфиров  -ненасыщенных кислот – 1730 - 1717 см –1, для  -непредельных -лактонов – между 1760 и 1740 см –1. Аналогичное влияние оказывает и бензольное кольцо.

Увеличение числа звеньев СН = СН в сопряженной цепи оказывает лишь незначительное влияние на положение полосы поглощения карбонильной группы.

Под влиянием карбонильной группы положение и интенсивность полос поглощения двойной связи изменяются: частоты снижаются (1640 - 1600 см –1), интенсивность растет и становится сравнимой с интенсивностью полосы поглощения nС=О. Несмотря на то, что взаимодействие колебаний С = С и С = О, несомненно, существует, величина его такова, что в спектре различаются как полосы поглощения С = О колебаний, так С = С. Более высокая частота поглощения приписывается С = О - связи.

Следует отметить, что для эфиров карбоновых кислот введение двойной связи в эфирную группировку существенно увеличивает частоту колебаний nС = О, и для фениловых и виниловых эфиров карбоновых кислот nС = О находится в области 1770 - 1745 см –1.

Изменения, происходящие в области поглощения С = О групп при введении в молекулу второй карбонильной группы, зависят от их взаимного расположения. В -дикарбонильных соединениях взаимодействие между соседними карбонильными группами очень слабое, изменение частоты колебаний не превышает 5 - 15 см –1. В - и -дикарбонильных соединениях не происходит существенного изменения в положении полос поглощения С = О групп.

Для соединений, содержащих С = О - группы в -положении, ИК-спектр определяется теми структурными превращениями, которые претерпевают данные соединения. Как известно, -дикетоны и альдегиды могут существовать в енольной форме, имеющей сильную внутримолекулярную водородную связь. В хелатном кольце взаимодействие колебаний столь сильное, что не представляется возможным выделить отдельно частоты колебаний карбонильной группы и двойной связи. В области 3200 - 2700 см –1 наблюдается широкая размытая полоса, принадлежащая валентным колебаниям группы ОН.

Аналогичная картина наблюдается для о-оксикарбонильных соединений ароматического ряда.

Соединения, содержащие хелатное кольцо, легко образуют внутрикомплексные соединения с ионами металлов. Спектры этих соединений в области 1560 - 1500 см –1 имеют обычно две полосы поглощения, которые принадлежат колебаниям всей системы хелатного кольца.

В -дикарбоновых кислотах наблюдаются две широкие полосы поглощения С = О - групп. Так, малоновая кислота имеет поглощение при 1740 и 1710 см -1.

Две полосы поглощения С = О появляются также у ангидридов и пероксидов кислот. Значения частот поглощения для них выше, чем для других карбонилсодержащих соединений. Разница в положении двух полос поглощения зависит от типа соединений:

ангидриды 1850-1800 см –1, 1790-1740см –1,  = 60см –1;

пероксиды 1805-1780см –1, 1785-1755см –1,  = 26см –1;

Полоса валентных колебаний карбонильной группы очень чувствительна к изменению физического состояния соединения. Обычно наибольшее значение частот С = О наблюдается для соединений в парах, затем для растворов карбонильных соединений в неполярных или малополярных растворителях и, наконец, ещё меньшее значение частот С = О бывает в растворах полярных растворителей. Наиболее низкие значения частот карбонильной группы бывают в твёрдом состоянии, где существенную роль играют межмолекулярные взаимодействия. Если карбонильная группа участвует в образовании межмолекулярных водородных связей, то частота С = О снижается на 15 - 45 см –1.

Амиды кислот

Для первичных и вторичных амидов характерно поглощение в области N – H - валентных колебаний. В разбавленных растворах в неполярных растворителях первичные амиды имеют две полосы свободной аминогруппы: около 3500 и 3400 см –1. При ассоциации появляются две или несколько полос в области 3360 - 3180 см –1. Вторичные амиды имеют одну полосу поглощения свободной NH-группы в области 3440 - 3420 см –1 для цис-соединений и 3460 -3440 см –1 для транс-соединений. В ассоциированных молекулах вторичных амидов имеются две полосы, одна из которых (3100 -3070 см –1) присутствует в цис- и в транс-изомере, другая характерна для каждого из изомеров: для цис- 3180 - 3140 см –1, для транс - 3330 - 3270 см –1.

В области карбонильного поглощения амиды имеют две полосы, так называемые амид-I и амид-II. Первая из них находится в интервале 1690 - 1630 см –1 в спектрах разбавленных растворов первичных, вторичных и третичных амидов. Первичные и вторичные амиды бывают ассоциированы, вследствие чего в твердом состоянии первая амидная полоса может быть смещена на 30 - 40 см –1 в низкочастотную сторону. Эта полоса обусловлена сложным колебанием, в котором, кроме карбонильной группы, принимают большое участие связь С – N и углы C – C – O и C – N – C.

Вторая амидная полоса проявляется в первичных и вторичных амидах и связана с деформационными колебаниями N – H. Расположена она в области 1620 - 1590 см –1 для первичных амидов и 1550 - 1510 – для вторичных (разбавленные растворы). При ассоциации частота второй амидной полосы повышается на 20-40 см –1.
4.3. Органические соединения азота

4.3.1. Амины

Появление специфических полос поглощения в ИК-спектрах аминов связано с колебаниями связей N – H и C – N, которые проявляются в областях 3500 - 3300, 1650 – 1500 и 1360 - 1000 см –1.

Поглощение в области 3500 - 3300 см –1 вызвано валентными колебаниями связей N – H. У третичных аминов соответствующих полос поглощения нет.

Первичные амины в разбавленных растворах в инертных растворителях имеют две полосы поглощения. Более высокочастотная полоса ( 3500 см –1) соответствует асимметричным валентным колебаниям, вторая полоса ( 3400 см –1) – симметричным валентным колебаниям группы NH2. Взаимное расположение этих полос может быть определено с точностью до 5 см –1 по соотношению:



Вторичные амины в растворах имеют в этой области лишь одну полосу валентных колебаний NH.

Подобно гидроксильной группе, аминогруппа склонна к образованию меж- и внутримолекулярных водородных связей. При этом полоса поглощения валентных колебаний NH смещается в низкочастотную область. Эти смещения меньше, чем в случае гидроксильной группы.

При неполной ассоциации аминов, наряду с полосами ассоциированной, можно наблюдать полосы свободной аминогруппы. Присутствие гидроксильной группы затрудняет идентификацию полос поглощения аминогруппы.

Поглощение в областях 1650 - 1500 и 960 - 650 см –1 определяется деформационными колебаниями аминогруппы. Первичные амины имеют частоты колебаний в интервале 1650 - 1580 см –1. В первичных ароматических аминах эта полоса часто сливается с поглощением ароматического кольца.

Полоса деформационных колебаний группы NH вторичных аминов, расположенная в области 1600 - 1500 см –1, обычно слабая и определяется трудно. В ароматических аминах она маскируется скелетными колебаниями кольца.

В области 900 - 650 см –1 первичные амины имеют широкую полосу деформационных колебаний NH2-группы. Образование водородных связей повышает эту частоту.

В области 1360 - 1000 см –1 у всех типов аминов появляются полосы поглощения, вызванные участием С – N-связи в скелетных колебаниях молекулы. Алифатические амины имеют полосу средней интенсивности в интервале 1230 - 1020 см –1. У третичных аминов в этой области спектра наблюдаются две полосы поглощения. Соответствующая полоса ароматических аминов расположена в области 1360 - 1250 см –1.

Соли аминов

Валентные колебания группы NH3+ проявляются в виде широкой интенсивной полосы поглощения в области  3000 см –1. Обычно эта полоса перекрывается полосой валентных колебаний СН. Соли вторичных аминов имеют соответствующую полосу поглощения (широкую и интенсивную) в интервале 2700 - 2250 см –1. Аналогичные полосы имеют и соли третичных аминов. Иногда поглощение солей аминов проявляется в виде узких полос.

Полосы деформационных колебаний аминогруппы в солях смещены в низкочастотную область по сравнению с соответствующими полосами свободных аминов. Так, соли первичных аминов имеют две интенсивные полосы деформационных колебаний при 1600 - 1575 см –1 и 1300 см –1. Соли вторичных аминов имеют одну полосу средней интенсивности при 1600 - 1575 см –1. Полоса NH+ солей третичных аминов слабая и не имеет практического значения. Четвертичные аммониевые соли не имеют характерных полос поглощения.

Аминогруппа влияет на валентные и деформационные колебания углеводородного радикала. Например, интенсивность полосы симметричных валентных колебаний метильной группы в N – CH3 сильно снижена ( = 15 - 21 вместо 30 в углеводородах). Деформационные колебания метиленовой группы при солеобразном азоте находятся в области 1440 - 1400 см –1, т.е. частоты существенно снижены. Появление новых полос поглощения в области 1450 -1400 см –1 при переходе от амина к его соли может служить указанием на наличие группировки – СН2 – N .

О сильном влиянии аминогруппы на характер колебаний карбонильной группы в амидах сообщалось выше.
4.3.2. Азометиновая группа

В данном параграфе не рассматриваются ИК-спектры соединений, в которых группировка С = N входит в ароматический цикл. В таких циклических системах связи C = N сопряжены со связями С = С и нет колебаний, присущих каждой группе в отдельности.

Полосы поглощения С = N систем типа R – CH = N – R1 (R1 – Alк, Аг, ОН) находятся в интервале 1690 - 1625 см –1, и их положение зависит от характера присоединенных групп.

Для несопряженных алифатических азометиновых групп частота полос поглощения – С = N – расположена в области 1690 - 1640 см –1. Для оксимов и иминов она лежит при 1680 -1660 см –1.

На полосы поглощения –С = N - группы оказывает существенное влияние агрегатное состояние: твердые образцы имеют полосы поглощения, сниженные на 20 - 30 см –1. Сопряжение с ароматическими радикалами снижает частоту колебаний С = N-связей до 1657 - 1641 см –1 для АгСН = N – Alк и до 1630 - 1615 см –1 - для АгСН = N – Аг.

В описанных системах полосу поглощения, относящуюся к колебаниям группировки С = N, можно идентифицировать благодаря ее высокой интенсивности, хотя нужно иметь в виду, что интенсивность полос поглощения С = N сильно меняется в зависимости от характера присоединенной группы (так, в оксиме циклогексана  = 20, а в АгСН = NАг  = 180).

4.3.3. Нитрилы

Нитрилы имеют характеристическую полосу поглощения в интервале 2260 - 2215 см –1, обусловленную колебаниями нитрильной группы. В этих колебаниях значительное участие принимает связь С – С. Частоты колебаний С  N-группы у насыщенных моно- и динитрилов лежат между 2260 и 2240 см –1. Сопряжение с двойной связью и ароматическим кольцом снижает частоту С N на 20 - 30 см –1.

Положение полосы нитрильной группы меняется лишь в небольшом интервале частот. Ее интенсивность, напротив, меняется в широких пределах. Полоса поглощения С = N у алифатических нитрилов мало интенсивна, сопряжение повышает ее интенсивность.

Введение в молекулу кислородсодержащих функциональных групп приводит к значительному уменьшению интенсивности С N. Полоса С N не наблюдается в хлоргидратах -аминонитрилов, хотя в самих -аминонитрилах она отчетливо видна.

Таким образом, отсутствие интенсивной полосы поглощения С N не может служить окончательным доказательством отсутствия в соединениях нитрильной группы.

Изонитрильная группа

Изонитрильная группа имеет интенсивную полосу поглощения в интервале 2185 - 2120 см –1.

4.3.4. Азо- и диазосоединения

Полосу поглощения, вызванную колебаниями азогруппы, не всегда можно видеть в ИК-спектре поглощения, так как эта полоса малоинтенсивна; в случае центросимметричных молекул, таких как азометан, транс-азобензол, появление полосы N = N в ИК-спектре запрещено по симметрии.

Исследование ИК-спектра целого ряда ароматических азосоединений с введением в азогруппу азота 15N позволило установить, что полоса N = N цис-азобензола расположена при 1511 см –1. Идентифицировать полосу поглощения азогруппы в спектрах ароматических азосоединений очень трудно, так как она попадает в ту область, где имеется поглощение ароматических колец.

Диазогруппа – N2+. Спектры диазосоединений обладают весьма характерным поглощением в области тройных связей (2300 – 2000 см -1), относящимся к колебаниям группы – N+ N, причем положение этой полосы поглощения зависит от структуры соединения.

Диазометан имеет резкую полосу поглощения при 2105 см –1, в диазоалканах поглощение, вызванное – N2+-группой, находится в интервале 2049 - 2012 см –1, в диазокарбонильных соединениях оно смещается до 2188 - 2110 см –1. Групповая частота – N2+ ароматических диазониевых солей наблюдается в области от 2330 до 2160 см –1. В спектрах растворов положение диазониевых солей определяется заместителем в бензольном кольце, причем электроакцепторные заместители повышают, а электронодорные, напротив, понижают частоту колебаний группы – N2+. Для твердых диазониевых солей зависит и от аниона. Интенсивность полосы поглощения – N2+ диазониевых солей меняется в широких пределах и возрастает по мере увеличения электронодонорной силы заместителя.

4.3.5. Нитрогруппа

Нитрогруппа входит в состав нитросоединений, ковалентных нитратов и нитроаминов. Соединения каждого из этих трех классов дают по две чрезвычайно сильные полосы поглощения в интервалах 1650 - 1500 и 1390 - 1250 см –1, соответствующие асимметричным и симметричным колебаниям группы NO2.

Первичные и вторичные алифатические нитросоединения имеют as в интервале 1567 - 1550 см –1. Для третичных нитросоединений наблюдается заметное уменьшение обеих частот колебаний до 1545 - 1530 и 1360 - 1340 см –1. Обычно полоса поглощения, соответствующая асимметричным колебаниям, заметно интенсивнее, чем полоса, соответствующая симметричным колебаниям.

Сопряжение нитрогруппы с двойной связью приводит к уменьшению частот обеих полос поглощения.

При введении галогена в -положение частота асимметричного колебания нитрогруппы значительно увеличивается, а частота симметричного уменьшается. Так, хлорпикрин поглощает при 1625 и 1311 см –1.

В ароматических нитросоединениях частоты асимметричных и симметричных валентных колебаний нитрогруппы расположены при 1550 - 1520 и 1360 - 1345 см –1 соответственно.

Нитрогруппа, в свою очередь, оказывает влияние на колебания соседних групп. Так, по появлению полосы деформационных колебаний СН2-группы при 1349 см –1 можно идентифицировать первичные нитросоединения.

В спектрах щелочных солей нитросоединений не наблюдается поглощения в области 1500 – 1300 см –1.

Для нитроаминов полосы асимметричных и симметричных валентных колебаний находятся соответственно при 1587 - 1530 и 1292 - 1200 см –1.

4.3.6. Нитрозогруппа

Валентные колебания нитрозогруппы наблюдаются в области 1680 - 1430 см –1.

О-Нитрозосоединения, нитриты имеют две полосы поглощения в интервалах 1680 - 1650 и 1625 - 1615 см –1, которые приписываются транс- и цис-формам нитрита.

С-Нитрозосоединения поглощают в области 1550 - 1500 см-1.

N-Нитрозосоединения имеют полосу поглощения, связанную с колебаниями нитрозогруппы в интервале 1500 - 1430 см –1.
4.4. Галогеносодержащие органические соединения

Для фторпроизводных выделить колебания, отвечающие связи C – F, не представляется возможным вследствие сильного взаимодействия их с другими колебаниями. Колебания с участием связи C – F имеют очень сложную форму и находятся в широком интервале частот – от 1400 до1000 см –1. Эти полосы имеют высокую интенсивность поглощения, что может быть использовано для идентификации фторпроизводных.

Введение фтора приводит к значительному повышению частот групповых колебаний соседних групп.

В случае хлорпроизводных также не всегда удается выделить колебание, характеристичное для связи С – Сl, хотя, вследствие меньших эффектов взаимодействия, колебания связи С – Сl проявляются в более узком интервале (750 - 700 см –1). Наличие нескольких атомов хлора у одного и того же атома углерода приводит к повышению групповой частоты колебаний С – Сl. Например, ССl4 поглощает при 797 см –1.

В спектрах жидких хлорпроизводных и их растворов, кроме полосы поглощения в области 750 - 700 см –1, наблюдается и вторая - в области 690 - 650 см –1. Это обусловливается наличием поворотных изомеров: транс- и гош- для простых галогеналканов, аксильных и экваториальных в случае циклических соединений.

У ди- и полигалогенопроизводных число возможных изомеров возрастает, соответственно этому в спектре имеется сложная картина в области поглощения группового колебания С – Сl.

Полоса поглощения бромпроизводных находится в области 600 - 500 см –1 и имеет относительно постоянную величину. В спектрах жидких бромистых алкинов также наблюдаются две полосы. Для циклических бромпроизводных полоса при 750 - 700 см –1 характеризует экваториальное замещение, а в области 690 - 590 см –1 – аксиальное.

В спектрах иодосодержащих молекул обнаружена полоса С – I транс-формы около 600 см –1. Полоса гош-формы у жидких иодпроизводных наблюдается около 500 см –1.

4.5. Кремнийорганические соединения

В ИК-спектрах кремнийорганических соединений появляются полосы, обусловленные колебаниями, в которых принимают участие атомы кремния. Интенсивность этих полос в несколько раз выше интенсивности соответствующих углеводородных полос.

Полосы поглощения, соответствующие групповым колебаниям Si – C, проявляются в области 900 - 700 см –1, и их положение зависит от природы замещающих групп.

Поглощение, связанное с колебаниями групп Si – О, проявляется в интервале 1076 - 1056 см –1. Положение полосы Si – О – Si мало меняется в зависимости от природы заместителя (1020-1010 см -1).

С валентными колебаниями Si – H в ИК-спектре связывают появление поглощения в области 2190 - 2180 см –1.

4.6. Фосфорсодержащие соединения

В спектрах фосфинов наблюдаются резкие полосы поглощения средней интенсивности в области 2440 - 2350 см –1, обусловленные валентными колебаниями связи Р – Н. Сам фосфин поглощает при 2327 и 2421 см –1. Группа Р – Н заметно не участвует в образовании водородных связей.

Группа Р – Аг характеризуется полосами поглощения в интервалах 1450 - 1435 и 1005 - 995 см –1.

Колебание, связанное с группой Р = О, появляется в области 1350 - 1175 см –1. Эта частота понижается на 50 - 80 см –1, если группа Р = О участвует в образовании водородных связей.

В фосфорных соединениях, содержащих группу РООН, полоса поглощения ОН проявляется в области 2700 - 2650 см –1 (широкая и нерезкая).

С группировкой Р – О – Аг связывает полосы поглощения в области 1240-1190 см –1 и менее интенсивную полосу около 1030 см –1.

Группировка Р – О – Аlk вызывает поглощение в интервале 1050 - 995 см –1.

В области 970 - 930 см –1 может проявиться полоса колебания группы Р – О – Р.

Связи Р = S вызывают поглощение в области 800 - 600 см –1.

Для фосфорных соединений характерно появление интенсивности поглощения при 980 см –1, природа которого не выяснена.

4.7. Серусодержащие органические соединения
С помощью ИК-спектров могут быть исследованы органические соединения, содержащие группировки S – H, S = O, SO2.

Полосы поглощения, связанные с колебаниями группы S – C и S – S, мало интенсивны, их положение зависит от структуры остальной части молекулы. Для идентификации практического значения не имеют.

4.7.1. Группа S – H

Меркаптаны и тиофенолы имеют характеристическую полосу поглощения валентных колебаний S – H в области 2600 - 2550 см –1. Интенсивность этой полосы невысока. Группа S – H не способна к образованию сильных водородных связей, поэтому полосы поглощения S – H мало меняются при изменении концентрации раствора.

4.7.2. Группа S=O
Сульфоксиды имеют характерное поглощение высокой интенсивности (валентные колебания S = O) в области 1060 - 1040 см –1. Для твердых образцов SO снижена на 10 - 20 см –1. Сопряжение не оказывает существенного влияния на частоту SO. Для сульфиновых кислот RSOOH SO находится около 1090 см –1, в соответствующих сложных эфирах она несколько выше (1130 - 1126 см –1), а в диалкилсульфитах проявляется около 1200 см –1.
4.7.3. Группа SO2

Cульфоны имеют весьма характерное поглощение, обязанное симметричным и асимметричным колебаниям группы SO2. Эти полосы очень интенсивны, легко идентифицируются. В спектрах твердых соединений расщепляются, образуя группу сильных полос с близкими частотами. Обычно твердые вещества поглощают при частотах, на 10-20 см –1 меньших, чем вещества в растворе CCl4. Низкочастотная полоса смещается в результате изменения агрегатного состояния или образования водородной связи несколько меньше, чем высокочастотная.

В спектрах сульфокислот и их солей частоты симметричных и асимметричных валентных колебаний группы SO2 находятся в интервале 1260 - 1150 см –1 для асимметричных и 1080 - 1010 см –1 – для симметричных колебаний. Разница в частотах между солями и самими кислотами очень велика.

В сульфохлоридах, ковалентных сульфонатах и сульфатах происходит повышение частоты валентных колебаний групп SO2. Так, метилсульфохлорид имеет полосы при 1370 и 1175 см –1, а п-толуолсульфохлорид – при 1366 и 1166 см –1. Ковалентные сульфонаты поглощают в интервалах 1420 - 1330 и 1200 - 1145 см –1, а ковалентные сульфаты в областях 1440 - 1350 и 1230 - 1150 см –1.
4.8. Металлоорганические соединения

Полосы поглощения, обусловленные колебаниями связей углерод - металл, находятся в низкочастотной области, и их отнесение затруднено тем, что в этой области наблюдается много полос, а сами колебания имеют сложную форму.

Введение металла приводит к некоторому изменению положения полос поглощения органической части молекулы.

Для алкильных групп, присоединенных к атому металла, основные частоты меняются слабо, оставаясь в тех же интервалах, что и в чисто органических соединениях.

Следует отметить, что характерные частоты ароматического кольца около 1500 и 1600 см –1 часто не проявляются в фенильных производных металлов. При введении заместителя в фенильный радикал эти полосы проявляются в спектре. В большинстве металл-фенильных производных наблюдается характерная полоса (1050 - 1120 см –1), положение которой зависит от природы металла (обычно частота снижается по мере роста массы атома металла).

4.8.1. Комплексы металлов с непредельными

соединениями

При образовании -комплекса с молекулами олефинов происходит резкое уменьшение частоты колебаний двойной связи С = С, достигающее иногда 200 см –1. Так, при образовании комплекса KPt (C2H4)Cl3 частота С = С этилена снижается с 1623 см –1 до 1516 см –1. Частоты валентных колебаний С – Н также меняются, хотя и меньше (с 3106 до 3085 см –1), частоты неплоских колебаний С – Н растут с 949 см –1 (в С2Н4) до 1022 см –1.

При образовании -комплексов с металлами спектр меняется сходным образом: понижаются частоты валентных колебаний С = С и С = Н (от  2200 и 3300 см –1 до 1800 - 2000 и 3100 см –1 в зависимости от природы металла и типа связи).

4.8.2. Аллильная группа

Аллильная группа образует с металлами -связь, в которой принимают участие обе связи углерод - углерод. При этом происходит резкое снижение частоты колебаний С = С как за счет выравнивания связей, так и за счет координации с металлом. Например, в соединении C3H5PdCl полоса as(С = С) лежит при 1458 см –1, а s (C = C) - при 1021 см –1.

В случае, когда олефиновая группа образует с металлом -связь, изменение частоты С = С значительно меньше, чем для -комплексов. Так, в СН2 = СН – BF2C = C лежит около 1629 см –1.

4.8.3. Циклопентадиенильные и ареновые комплексы

металлов

Циклопентадиенильное кольцо имеет ряд характерных частот, которые позволяют уверенно идентифицировать его в соединениях. Для циклопентадиенильного кольца ферроцена - это частоты около 3100 см –1 (валентные колебания СН), 1408 см –1 (вырожденные колебания кольца), 1105 см –1 (симметричные колебания кольца), 1005 см –1 (плоские колебания СН кольца) и 814 см –1 (неплоские деформационные колебания СН). При введении заместителя в кольцо полосы 1005 и 1105 см –1 исчезают, что позволяет отличить незамещенное циклопентадиенильное кольцо от замещенного. В циклопентадиенильных производных других металлов положение указанных полос зависит от типа связи металл - кольцо. Полоса 1105 см –1 во многих циклопентадиенильных производных не наблюдается. С уменьшением прочности связи металл - кольцо (по мере перехода к ионным циклопентадиенилам металлов) частота неплоских колебаний С – Н падает (до 668 см –1 в C5H5Cs), а частота вырожденных колебаний кольца растет (до 1494 см –1 в C5H5Cs).

Таким образом, положение этих полос может служить для определения характера связи металл - кольцо в комплексе. При введении заместителей в кольцо полоса около 3100 см –1 обычно расщепляется на несколько близко расположенных полос.

Для циклопентадиенильного кольца, связанного с атомом металла -связью, спектр резко меняется. Наиболее ярким отличием от -связанных циклопентадиенильных производных является появление в спектре полосы в области 1500 - 1600 см –1, относящейся к валентным колебаниям С = С диеновой системы. Интенсивность полосы может быть, однако, мала.

Типичным представителем ареновых комплексов служит дибензолхром. К колебаниям ароматического цикла в этом соединении относятся полосы 1426 см –1 (вырожденные колебания кольца), 971 см –1 (симметричные колебания кольца), 999 см –1 (деформационные колебания С – Н), 794 и 839 см –1 (неплоские деформационные колебания С – Н), 3037 см –1 (валентные колебания С – Н). Все эти полосы аналогичны полосам поглощения бензола (1595, 992, 1037, 671, 849 и 3080 см –1 соответственно). Из сравнения видно, что образование -связи с металлом приводит к снижению частот колебаний кольца и повышению частот неплоских колебаний СН. Величина этого смещения определяется характером связи металл - кольцо.

4.8.4. Карбонильные комплексы

Частота С = О для оксида углерода (II) наблюдается около 2150 см –1. При образовании комплекса с металлами эта частота понижается. Для концевых карбонильных групп (карбонильный лиганд связан только с одним атомом металла) в зависимости от природы металла и характера других заместителей частоты валентных колебаний С = О лежат в области 1900 - 2100 см –1. Для мостиковых групп, связанных одновременно с двумя атомами металла, частоты снижаются до 1700 - 1900 см –1. Таким образом, представляется возможность различать мостиковые и концевые карбонильные группы. Полоса валентных колебаний С = О почти всегда очень интенсивна.

4.9. Конформация молекул
Геометрические изомеры чрезвычайно трудно идентифицировать методами химического анализа, различие же в пространственном расположении групп приводит к различию в спектрах поглощения.

Так, например, в спектре пропилнитрита четко проявляются две полосы поглощения N = O при 1620 и 1660 см –1. Этот дублет обусловлен существованием двух конформаций:


S = транс

 = 1660 см –1

S = цис

 = 1620 см –1

Соотношение конформеров зависит от температуры: при понижении температуры конформации "замораживаются", и возрастает интенсивность той полосы, которая при обычной температуре слабее.

Известно, что для , -ненасыщенных кетонов возможны также две конформации относительно двойной связи:




С = О

С = О
В случае, когда заместители R невелики по объему, кратные связи и для структуры (1) параллельны, а для структуры (2) расположены под углом. Это приводит к тому, что за счет эффекта поля С = О-группы в структуре (2) двойная связь больше поляризуется, и интенсивность ее полосы в спектре становится выше, а интенсивность полосы С = О значительно ниже этих же полос в структуре (1). Интенсивности карбонильных полос у соединений в S-цис-форме почти всегда составляют меньше половины интенсивности тех же полос соединений, находящихся в S транс-форме. Экспериментально было установлено, что наиболее удобным критерием при стереохимических исследованиях , -ненасыщенных соединений является соотношение интенсивностей карбонильной группы и двойной связи . Величина ri для транс-конформации равна 6-9, а для цис-конформации значительно ниже – 0,6 - 3,5. Такое различие значений позволяет с достаточной точностью использовать величину ri для определения относительного содержания конформеров. Однако могут появиться и отклонения от этих общих правил (вследствие стерических эффектов, ведущих к уменьшению степени сопряжения, или под влиянием полярных групп).

Рассмотрим еще один пример. 1,3-Циклогександиол и 1,2-циклогесандиол обнаруживают в ИК-спектре широкую и интенсивную полосу ОН около 3450 см –1. Положение и интенсивность этой полосы в обоих случаях практически не изменяется при разбавлении четыреххлористым углеродом. Какие выводы можно сделать о природе колебаний ОН и о стереохимии этих двух соединений?

Положение полосы ОН при 3450 см –1 указывает на ассоциацию за счет образования водородной связи. Независимость этой ассоциации от разбавления может быть следствием образования хелата. Этот факт позволяет предположить конформацию цис-1,3-циклогександиола и транс-1,2-циклогександиола. Кроме того, следует предположить диаксиальную конформацию в первом случае и диэкваториальную – во втором, поскольку эти две конформации наиболе благоприятствуют образованию хелата:





В настоящее время при выяснении конфигураций полисахаридов пользуются данными их ИК-спектров. Излучение ИК-спектров свободных моносахаридов показало различие в спектрах поглощения - и -изомеров как свободных моносахаридов, так и их метилгликозидов, фенилгликозидов, ацетатов.
4.10. Таутомерия

Молекулы одного соединения могут существовать в раз-личных молекулярных формах, и каждая форма должна иметь свой индивидуальный набор полос поглощения. Поэтому всякий сдвиг в таком равновесии, обусловленный изменениями температуры и концентрации или взаимодействием с растворителем, должен отразиться и на спектральных характеристиках системы. Например, в ацетилацетоне:



С = О = 1730 см –1




С = О = 1680 см –1

С = С = 1640 см –1


В спектре ацетилацетона полоса карбонильного поглощения расщеплена на две, причем  = 1680 см –1 она интенсивная, а  = 1730 см –1 выступает в виде плеча. Низкочастотная полоса связана с колебанием С = О-группы, участвующей в образовании водородной связи. Соотношение интенсивностей этих полос может дать информацию о содержании каждой из этих форм. Наличие енольной формы подтверждается еще и присутствием полос С = С (1640 см –1) и ОН (3400 – 3280 см –1).
4.11. Водородная связь

Инфракрасная спектроскопия является одним из основных экспериментальных методов определения и изучения меж- и внутримолекулярных водородных связей молекул, поскольку образование водородной связи в общем случае приводит к сдвигу полосы в сторону меньших частот, уширению и увеличению интенсивности полосы, отвечающей валентному колебания группы, которая участвует в образовании водородной связи. При этом величина, соответствующая сдвигу частоты ( = своб – связ), часто рассматривается в качестве меры прочности водородной связи. Образование водородной связи за счет гидроксильных групп вызывает наибольшее смещение полосы валентного колебания (ОН). Вместо узкой сильной полосы при  = 3600 см –1 (проявление свободной гидроксильной группы) появляется широкая интенсивная полоса в интервале 3400 -3200 см –1. В случае очень сильных водородных связей в карбоновых кислотах полосы связанной ОН-группы могут сместиться до 2600 - 2500 см –1.

Образование водородной связи приводит к удлинению связей O – H, N – H и др., т.е. уменьшению их упругости, и частота соответствующего валентного колебания уменьшается (область 3600 - 3200 см  1). Полосы, соответствующие деформационным колебаниям, менее чувствительны к образованию водородных связей: частота деформационных колебаний ОН незначительно увеличивается (область 1400 - 1250 см –1). Наличие полярной связи С – О вызывает появление сильной полосы поглощения в области 1200 – 1400 см –1, вызванной участием этой группы в скелетных колебаниях.

Водородная связь обычно исследуется путем снятия спектра при нескольких концентрациях в неполярном растворителе.

В отличие от межмолекулярной водородной связи, характер внутримолекулярной водородной связи не зависит от концентрации, так как она является свойством индивидуальной молекулы.

Методы инфракрасной спектроскопии нашли применение в исследованиях строения белков и полипептидов. ИК-спектры белков дают картину полос поглощения, характерную для водородной связи (за счет NH-групп).

Повышение температуры, а следовательно, и скорости движения молекул, приводит к разрыву водородных связей. Растворители также влияют на образование водородной связи. Растворители, содержащие электроотрицательные атомы (обычно кислород), сами образуют водородные связи.
Вопросы, рассмотренные в этих главах (1 – 4), позволяют закрепить необходимые начальные навыки по установлению строения молекул с помощью ИК-спектров и оценить возможность данного метода.

1   2   3   4   5

перейти в каталог файлов
связь с админом