Главная страница
qrcode

Лекция 2. Основные представления органической химии.. Xxxii летняя Многопредметная Школа Кировской области


НазваниеXxxii летняя Многопредметная Школа Кировской области
АнкорЛекция 2. Основные представления органической химии..pdf
Дата05.04.2017
Размер2.63 Mb.
Формат файлаpdf
Имя файлаLektsia_2_Osnovnye_predstavlenia_organicheskoy_khimii.pdf
оригинальный pdf просмотр
ТипЛекция
#10216
Каталог

Основные представления органической химии
XXXII
Летняя Многопредметная Школа Кировской области
Вишкиль 3 – 28 июля 2016 г.
Биохимия.
Лекция 2.

Обратная связь
ВКонтакте: https://vk.com/rammie
Почта: alexander.kostyuk@inbox.ru
Костюк Александр

Алканы
Алкены
Алкины
Арены
Альдегиды
Спирты
Амины
Простые эфиры
Алкилгалогениды
Кетоны
Карбоновые кислоты
Сложные эфиры
Карбоновые кислоты
Амиды
Основные органические соединения

CH
3
-O-H
CH
3
-N
H
H
CH
3
-O-H
CH
3
-N-H
H
H
H
+
+
Спирты и амины могут выступать в качестве оснований:

CH
3
-O-H
CH
3
-N
H
H
CH
3
-O-H
CH
3
-N-H
H
H
H
+
+
Спирты и амины могут выступать в качестве оснований:
Поскольку электроотрицательность
азота меньше, чем у кислорода, амины —
лучшие основания, нежели спирты

CH
3
-O-H
CH
3
-N
H
H
CH
3
-O-H
CH
3
-N-H
H
H
H
+
+
CH
3
-O-H
CH
3
-N
H
H
CH
3
-N
H
CH
3
-O
Спирты и амины могут выступать в качестве оснований:
Спирты и амины могут выступать в качестве кислот:
Поскольку электроотрицательность
азота меньше, чем у кислорода, амины —
лучшие основания, нежели спирты

CH
3
-O-H
CH
3
-N
H
H
CH
3
-O-H
CH
3
-N-H
H
H
H
+
+
CH
3
-O-H
CH
3
-N
H
H
CH
3
-N
H
CH
3
-O
Спирты и амины могут выступать в качестве оснований:
Спирты и амины могут выступать в качестве кислот:
Поскольку электроотрицательность
азота меньше, чем у кислорода, амины —
лучшие основания, нежели спирты
Поскольку электроотрицательность
кислорода больше, чем у азота, спирты —
лучшие кислоты, нежели амины

Почему карбоновые кислоты более сильные, нежели спирты?

Почему карбоновые кислоты более сильные, нежели спирты?
Двойная связь
Двойная связь
Из-за резонансной стабилизации!

Реакции нуклеофильного замещения по типу SN
2

Реакции нуклеофильного замещения по типу SN
2
Частичный положительный заряд
Частичный отрицательный заряд
Из-за разницы в электроотрицательности
углерода и брома — связь между ними
достаточно полярная

Обозначим это так.
Реакции нуклеофильного замещения по типу SN
2

Реакции нуклеофильного замещения по типу SN
2
Иодид-анион электростатически
притягивается к частичному
положительному заряду на атоме углерода

Реакции нуклеофильного замещения по типу SN
2
Промежуточный интермедиат имеет
форму тригональной бипирамиды.
В этом интермедиате связь с бромом
разрушается, а связь с иодом образуется.

Реакции нуклеофильного замещения по типу SN
2
В итоговом продукте бром оказывается
замещен на иод.
Бром выделяется в виде бромид-аниона.

Реакции нуклеофильного замещения по типу SN
2
Обратите внимание, что в ходе данного
процесса происходит обращение
пространственных изомеров.

Размер заместителей при атоме углерода влияет на реакции нуклеофильного замещения по типу SN
2
Увеличение реакционной способности соединений
Уменьшение доступности атома углерода для нуклеофила

Нуклеофильное замещение по механизму SN
1
Для некоторых соединений возможен другой механизм замещения.
Особенно он актуален в тех случаях, когда заместители при
атоме углерода препятствуют прямой атаке нуклеофилом.

Нуклеофильное замещение по механизму SN
1
На первой стадии процесса уходящая группа покидает исходное
соединение, что приводит к формированию карбокатиона.

Нуклеофильное замещение по механизму SN
1
Затем нуклеофил, привлекаемый пустой р-орбиталью атакует
карбокатион с любой из сторон.

Нуклеофильное замещение по механизму SN
1
Реакция завершается образованием рацемической смеси
продуктов реакции.

Карбокатионы стабилизируются индуктивным эффектом
Углероды алкильных заместителей карбокатиона могут
частично компенсировать положительный заряд путем сдвига
электронной плотности вдоль сигма связей.
Устойчивость карбокатиона растет

Карбокатионы стабилизируются индуктивным эффектом
Углероды алкильных заместителей карбокатиона могут
частично компенсировать положительный заряд путем сдвига
электронной плотности вдоль сигма связей.
Такой эффект называется индуктивным.
Устойчивость карбокатиона растет

Энергия карбокатиона
Устойчивость карбокатиона
Делокализация заряда

Обычно хорошо, если у углеродных атомов алкильных заместителей присутствуют связи с водородом
Частичное перекрывание орбиталей, называемое
гиперконъюгацией приводит к компенсации положительного заряда

В некоторых случаях карбокатионы оказываются стабилизированы резонансно
Двойная связь обладает отрицательным индуктивным эффектом
(мы помним, что она стягивает электронную плотность к себе), и
потому должна дестабилизировать карбокатион.
Но резонансная стабилизация превышает отрицательный
индуктивный эффект!

Особенно стабилизированы карбокатионы у которых есть фенильные заместители
Большое количество резонансных структур сильно делокализует
заряд в пространстве

Образование двойных связей может происходить в соответствие с механизмом E
2
На первой стадии сильное основание взаимодействует с атомом
водорода, располагающимся недалеко от уходящей группы (она все
так же электрофильна)

Образование двойных связей может происходить в соответствие с механизмом E
2
Это приводит к формированию промежуточного состояния, в
котором связь основания с протоном формируется, а связь углерода
с уходящей группой разрушается.

Образование двойных связей может происходить в соответствие с механизмом E
2
В конечном счете образуется продукт, содержащий двойную связь, а
электрофильная группа уходит.

В том случае, если у основания есть возможность выбрать водород для атаки, преимущественный продукт образуется по правилу Зайцева
Этот?
Или этот?

В том случае, если у основания есть возможность выбрать водород для атаки, преимущественный продукт образуется по правилу Зайцева

В том случае, если у основания есть возможность выбрать водород для атаки, преимущественный продукт образуется по правилу Зайцева
Преимущественно получается этот продукт.
Почему?

В том случае, если у основания есть возможность выбрать водород для атаки, преимущественный продукт образуется по правилу Зайцева
Доноры положительного индуктивного эффекта

Для эффективного элиминирования необходимо выравнивание орбиталей
Уходящая группа
Уходящий протон

Для эффективного элиминирования необходимо выравнивание орбиталей
Уходящая группа
Уходящий протон
Они должны быть на одной линии, и никак иначе!

Для эффективного элиминирования необходимо выравнивание орбиталей
Основание забирает протон

Для эффективного элиминирования необходимо выравнивание орбиталей
А электронная пара атакует атом углерода, связанный с уходящей группой (сравните с SN
2
). Поэтому ей необходим определенный ракурс.
В реальности обе стадии происходят одновременно
(кроме некоторых специфичных случаев), и данное объяснение служит лишь для наглядности.

Сравните два механизма элиминирования
Е
2
-механизм
Е
1
-механизм

Нуклеофильная сила
Хорошая уходящая группа
Реакции замещения и элиминирования тем эффективнее, чем лучше уходящая группа

Нуклеофильная сила
Хорошая уходящая группа
Реакции замещения и элиминирования тем эффективнее, чем лучше уходящая группа
Хорошие уходящие группы в общем случае являются электрофилами,
а не нуклеофилами. Это связано с тем, что электрофилы лучше
стабилизируют электронную пару, ранее участвовавшую в реакции.

Нуклеофильная сила
Хорошая уходящая группа
Реакции замещения и элиминирования тем эффективнее, чем лучше уходящая группа
Чем выше электроотрицательность уходящей группы, тем она
лучше, поскольку электроотрицательные элементы лучше
стабилизируют электронную пару.

Нуклеофильная сила
Хорошая уходящая группа
Реакции замещения и элиминирования тем эффективнее, чем лучше уходящая группа
Соединения с позитивным индуктивным эффектом более плохие
уходящие группы, чем соединения без него, поскольку в первых
электронная пара дестабилизирована.

Нуклеофильная сила
Хорошая уходящая группа
Реакции замещения и элиминирования тем эффективнее, чем лучше уходящая группа
Таким образом сопряженные кислоты (H
2
O) всегда более хорошие
уходящие группы, нежели их основания (HO
-
), поскольку в первых
электронная пара частично стабилизирована протоном.

Рассмотрим строение карбонильной компоненты

Рассмотрим строение карбонильной компоненты
Оба атома находятся в состоянии sp
2
-гибридизации, и, соответственно, имеют р-орбитали

Рассмотрим строение карбонильной компоненты
Из-за разницы в электроотрицательностях углерода и кислорода электронная плотность смещена в сторону кислорода по двойной связи.

Рассмотрим строение карбонильной компоненты
Вообще, двойные связи легко поляризуются, поэтому смещение электронной плотности в таких участках молекулы наиболее эффективно.
Такой эффект называют мезомерным.

Рассмотрим строение карбонильной компоненты
Можно считать, что карбонильная компонента существует в виде двух резонансных структур.
(какова их стабильность? какая из них в большей мере отражает строение карбонильной компоненты?)

Данный эффект может быть в значительной мере усилен общим кислотным или координационным катализом
Увеличение частичного положительного заряда на углероде
Оттягивание электронной плотности с кислорода, вынуждает его
компенсировать это за счет атома углерода.

Это делает карбонильный атом углерода прекрасной мишенью для атаки нуклеофилов
Для большей наглядности можно представить, что нуклеофил взаимодействует с другой резонансной структурой

В дальнейшем атом кислорода компенсирует свой заряд путем отрыва протона от некоторого другого соединения в окружении

В дальнейшем атом кислорода компенсирует свой заряд путем отрыва протона от некоторого другого соединения в окружении
Подумайте, почему в большинстве случаев вода оказывается менее сильным
основанием, нежели карбонильное соединение.

Рассмотрим пример, а именно: формирование основания Шиффа
На первой стадии атом азота амина атакует карбонильный атом углерода неподеленной электронной парой.
В результате данной реакции образуется неустойчивое соединение с разнесенными зарядами.

Рассмотрим пример, а именно: формирование основания Шиффа
В таком соединении атом азота депротонируется, а карбоксильный кислород — протонируется.
Атом азота возвращает свою неподеленную пару электронов.

Рассмотрим пример, а именно: формирование основания Шиффа
На атоме углерода сосредоточивается слишком большой положительный заряд, что приводит к дестабилизации соединения с последующим выбросом молекулы воды.
При этом неподеленная электронная пара азота образует двойную связь.

Рассмотрим пример, а именно: формирование основания Шиффа
Полученное соединение может выступать в качестве эффективной кислотно-основной пары.

Рассмотрим пример, а именно: формирование основания Шиффа
Все описанные реакции обратимы!
Подумайте, как зависит эффективность образования основания Шиффа из амина и карбонильного соединения в зависимости от pH среды.

Кето-енольная таутомерия

Кето-енольная таутомерия
Альфа-протон
Этот атом углерода называется альфа

Кето-енольная таутомерия
Альфа-протон
Этот атом углерода называется альфа
Альфа-протоны обладают необычно сильной кислотностью для алкильных групп.
Почему?

Кето-енольная таутомерия
Потому что при отрыве альфа-протона, образующийся карбанион
резонансно стабилизируется.
При этом электроотрицательность углерода достаточно сильная, чтобы
удерживать этот заряд!

Кето-енольная таутомерия
Помимо резонансной стабилизации еще один эффект усиливает кислотные
свойства альфа-протонов.
Какой?

Особо сильной кислотностью обладают протоны, зажатые между двумя карбонильными группами

Особо сильной кислотностью обладают протоны, зажатые между двумя карбонильными группами
Почему?

Особо сильной кислотностью обладают протоны, зажатые между двумя карбонильными группами
Потому что для таких соединений существует три резонансные структуры со схожей энергией!
Но есть еще два эффекта. Какие?

Кислотность альфа-протонов позволяет карбонильным соединениям участвовать в альдольной конденсации

Кислотность альфа-протонов позволяет карбонильным соединениям участвовать в альдольной конденсации
На первом этапе сильное основание отрывает протон, в ходе чего образуется карбоанион

Кислотность альфа-протонов позволяет карбонильным соединениям участвовать в альдольной конденсации
На втором этапе карбоанион атакует карбонильный атом углерода другой молекулы с образованием углерод-углеродной связи

Кислотность альфа-протонов позволяет карбонильным соединениям участвовать в альдольной конденсации
Далее отрицательный заряд на кислороде компенсируется отрывом протона

Кислотность альфа-протонов позволяет карбонильным соединениям участвовать в альдольной конденсации
Все реакции альдольной
конденсации обратимы!

Кислотность альфа-протонов позволяет карбонильным соединениям участвовать в альдольной конденсации
Заметим, что от гидроксильной группы легко избавиться. Ее можно заменить или вообще элиминировать.

Кислотность альфа-протонов позволяет карбонильным соединениям участвовать в альдольной конденсации
Таким образом, альдольная конденсация позволяет образовывать углерод-углеродные связи.
Катализируется ли она лишь основаниями? Или кислоты также могут выступать катализаторами данного процесса?

Свойства карбонильной группы можно с некоторым приближением перенести на карбоксильную группу

Карбоксильная группа протонируется

В продукте этой реакции положительный заряд распределен между атомами кислорода и углеродом

Неподеленная электронная пара кислорода этанола атакует карбоксильный атом углерода

Кислород спирта депротонируется

К карбоксильному атому углерода оказываются присоединены три электрон-акцепторные группы, что создает значительный положительный заряд на нем и дестабилизирует молекулу.

Гидроксильная группа протонируется.
Это делает ее хорошей уходящей
группой!

Она уходит в виде воды

Кислород второй гидроксильной группы образовывает двойную связь с карбоксильным атомом углерода

После чего депротонируется

И на выходе получается сложный эфир

Может ли процесс катализироваться основаниями?

Производные карбоксильных соединений участвуют в очень похожем на альдольную конденсацию процессе: в конденсации Кляйзена
На первой стадии происходит отщепление альфа-протона сильным основанием

Производные карбоксильных соединений участвуют в очень похожем на альдольную конденсацию процессе: в конденсации Кляйзена
Карбанион атакует карбоксильный атом углерода сложного эфира
При этом происходит образование углерод-углеродной связи

Производные карбоксильных соединений участвуют в очень похожем на альдольную конденсацию процессе: в конденсации Кляйзена
Неподеленная электронная пара атома кислорода атакует карбоксильный атом углерода

Производные карбоксильных соединений участвуют в очень похожем на альдольную конденсацию процессе: в конденсации Кляйзена
Продукты реакции высвыбождаются.

Производные карбоксильных соединений участвуют в очень похожем на альдольную конденсацию процессе: в конденсации Кляйзена
Почему сами карбоновые кислоты не участвуют в конденсации Кляйзена?

Дикарбоновые кислоты являются хорошим генератором карбанионов

Соединения с соседствующими карбонильной и карбоксильной группами являются хорошими генераторами карбанионов
Неподеленная электронная пара карбонильного атома кислорода притягивает протон карбоксильной группы

Соединения с соседствующими карбонильной и карбоксильной группами являются хорошими генераторами карбанионов
Неподеленная электронная пара карбонильного атома кислорода притягивает протон карбоксильной группы
Этот атом кислорода переходит в анионную форму

Соединения с соседствующими карбонильной и карбоксильной группами являются хорошими генераторами карбанионов

Соединения с соседствующими карбонильной и карбоксильной группами являются хорошими генераторами карбанионов
Эта часть молекулы является хорошей заготовкой углекислого газа

Соединения с соседствующими карбонильной и карбоксильной группами являются хорошими генераторами карбанионов
Атом кислорода предоставляет свою электронную пару карбоксильному атому углерода для образования двойной связи

Соединения с соседствующими карбонильной и карбоксильной группами являются хорошими генераторами карбанионов
Атом кислорода предоставляет свою электронную пару карбоксильному атому углерода для образования двойной связи
Двойная связь разрушается с образованием карбоксильной группы

Соединения с соседствующими карбонильной и карбоксильной группами являются хорошими генераторами карбанионов
Продуктами реакции являются енол и углекислый газ.
Енол моментально переходит в кето-форму.

перейти в каталог файлов


связь с админом