Главная страница
qrcode

Лекция №3 Химическое равновесие. Химическое равновесие Химические реакции бывают необратимыми и обратимыми


Скачать 44.62 Kb.
НазваниеХимическое равновесие Химические реакции бывают необратимыми и обратимыми
АнкорЛекция №3 Химическое равновесие.docx
Дата16.10.2017
Размер44.62 Kb.
Формат файлаdocx
Имя файлаЛекция №3 Химическое равновесие.docx
ТипДокументы
#26329
Каталог

Химическое равновесие

Химические реакции бывают необратимыми и обратимыми.

Необратимыми называют реакции, которые протекают только в одном направлении.

В частности, к необратимым реакциям относятся те, которые сопровождаются образованием осадка, газа или малодиссоциирующего вещества (например, Н2О).

Примеры:

BaCl2  K2SO4 BaSO4  2KCl

Na2CO3  2HCl 2NaCl  CO2  H2O

HCl  KOH KCl  H2O

Необратимые реакции протекают до конца, т.е до полного израсходования одного из реагентов. Выход продукта в таких реакциях близок к 100%. Практика показывает, что таких реакций не так много.

Обратимыми называют реакции, которые одновременно протекают в двух противоположных направлениях.

Большинство реакций являются обратимыми. Такие реакции не протекают до конца и характеризуются выходом продукта, который всегда <100%. При записи подобных реакций вместо знака равенства пользуются противоположно направленными стрелками.

Примеры:

N2  3H2 ⇄ 2NH3

H2  I2 ⇄ 2HI

2NO  O2 ⇄ 2NO2

Следует отметить, что полностью необратимых реакций в природе не существует. Для любого химического процесса можно подобрать такие условия, при которых он станет обратимым.

Термодинамика равновесных процессов

Рассмотрим обратимую гомогенную реакцию, протекающую в закрытой системе при T = const и p = const, в общем виде:

aA  bB ⇄ cC  dD.

Изменение энергии Гиббса при протекании химической реакции можно определить по формуле:



(1)

где c(A), c(B), c(C) и c(D)  текущие концентрации веществ.

Это уравнение называется изотермой химической реакции или уравнением изотермы Вант-Гоффа.

Согласно I постулату термодинамики в определенный момент система самопроизвольно достигнет равновесного состояния. Такое состояние называют химическим равновесием.

Химическое равновесие  это динамическое состояние системы, которое характеризуется:

1. Энергетической выгодностью, т.е. минимальным значением и отсутствием изменений энергии Гиббса (G  Gmin, G  0).

2. Постоянством параметров и функций состояния, в том числе концентраций исходных веществ и продуктов реакции. Концентрации веществ, которые устанавливаются при химическом равновесии, называются равновесными концентрациями и обозначаются квадратными скобками, например [A].

Поскольку в состоянии химического равновесия G  0, можем записать:



При постоянстве внешних условий подлогорифмическое отношение равновесных концентраций является величиной постоянной и называется константой равновесия K.

Тогда:



(2)

Заменив натуральный логарифм на десятичный и подставив значение R  8,31103 кДж/мольК, получим:



(3)

Это уравнение позволяет производить расчет изменения энергии Гиббса при протекании химической реакции, а также расчет константы химического равновесия при различных температурах:



(4)

Последнее соотношение позволяет определить равновесный состав системы.

Если   0, то К  1 и равновесие устанавливается при практически полном стехиометрическом израсходовании исходных веществ.

Если   0, то К  1 и исходные вещества практически не взаимодействуют друг с другом.

Кинетика равновесных процессов

С течением времени скорость любой реакции, измеряемая по убывающим концентрациям исходных веществ, уменьшается, так как по мере взаимодействия веществ их концентрации уменьшаются. Если реакция является обратимой, то одновременно с уменьшением концентраций исходных веществ и, следовательно, с уменьшением скорости прямой реакции будет увеличиваться скорость обратной реакции, так как увеличиваются концентрации продуктов реакции.

Так, для гомогенной реакции:

aA  bB ⇄ cC  dD,

скорость прямой реакции:

скорость обратной реакции:

Как только скорости обеих реакций становятся одинаковыми, в системе устанавливается динамическое равновесие и дальнейшее изменение концентрации всех участвующих в реакции веществ прекращается.

Таким образом, в состоянии химического равновесия мы имеем:



Данное соотношение можно преобразовать следующим образом:



Полученная формула показывает, что при обратимых реакциях равновесие наступает тогда, когда отношение произведения равновесных концентраций образующихся веществ к произведению равновесных концентраций вступающих в реакцию веществ, взятых в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам, станет равно некоторой постоянной для данной реакции величине. Эта величина Кс – константа химического равновесия, заменяющая собой отношение двух постоянных величин kпр. и kобр.. Данная связь константы равновесия с равновесными концентрациями представляет собой выражение закона действующих масс для равновесных систем.

В случае гетерогенных реакций в выражение константы химического равновесия, так же, как и в выражение закона действующих масс для скорости химической реакции, не входят концентрации веществ, находящихся в твердой фазе.

Например:

3Fe(тв.)  4H2O(пар) ⇄ Fe3O4(тв.)  4H2(газ),



Для реакций, протекающих между газами, константа равновесия может быть выражена через парциальные давления газов p:



Например:

2NO  O2 ⇄ 2NO2,



Несложно видеть, что между константой равновесия, выраженной через равновесные концентрации (Kc) и константой равновесия, выраженной через парциальные давления (Kp) существует взаимосвязь:



где n – разность числа молекул между левой и правой частями уравнения.

Отметим основные свойства константы равновесия:

1. Численное значение константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и от температуры, но не зависит от концентраций реагентов (парциальных давлений для газофазных реакций).

2. Катализатор не влияет на величину константы равновесия. Присутствие катализатора в системе лишь приближает момент наступления равновесия.

3. Численное значение константы равновесия при стандартных условиях можно найти из термодинамических данных, не проводя химических экспериментов. Действительно, по уравнению:



величину K можно вычислить из табличных данных H0 и S0:



4. Величина K никогда не бывает равной нулю или бесконечности, т.е., для любой реакции выход отличается от нуля, хотя положение равновесия может быть сильно сдвинуто в любую сторону.

Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье

Как уже отмечалось ранее, химическое равновесие всегда отвечает определенным условиям. При изменении внешних параметров (температуры, концентрации, в некоторых случаях – давления) равновесие может нарушиться. Это объясняется тем, что изменение условий неодинаково влияет на скорости прямой и обратной реакций. Через некоторое время эти скорости вновь сравниваются (за счет изменения равновесных концентраций) и наступает состояние равновесия, отвечающее новым условиям. Изменение равновесных концентраций реагирующих веществ, вызванное изменением какого-либо параметра системы, называется смещением, или сдвигом, химического равновесия.

В 1884 г. Ле Шателье сформулировал принцип, который помогает качественно предсказать смещение химического равновесия при изменении одного из параметров:

Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказано внешнее воздействие, то равновесие сместится в направлении той реакции, которая ослабляет это воздействие.

1. Влияние изменения концентрации.

Введение в равновесную систему дополнительных количеств любого из реагирующих веществ ускоряет ту реакцию, в которой оно расходуется.

Например, в реакции:

2NO  O2 ⇄ 2NO2

повышение концентраций NO или O2 смещает равновесие вправо, повышение концентрации NO2 – влево. Равновесие смещается вправо также при уменьшении концентрации NO2, а при уменьшении концентрации NO или O2 – влево.

2. Влияние температуры.

Повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции.

Таким образом, для того, чтобы судить о влиянии температуры на химическое равновесие, необходимо знать тепловой эффект (изменение энтальпии) реакции.

Например, реакция:

CO(газ)  H2O(пар) ⇄ CO2(газ)  H2(газ);  43,0 кДж

характеризуется отрицательным значением стандартной энтальпии, следовательно, прямая реакция является экзотермической, обратная – эндотермической. Таким образом, при увеличении температуры равновесие сместится в сторону эндотермической, т.е., обратной реакции, а уменьшение температуры сместит равновесие в сторону экзотермической (прямой) реакции.

3. Влияние давления.

Изменение давления оказывает существенное влияние только на реакции, протекающие в газовой фазе.

При увеличении давления равновесие смещается в сторону образования меньшего числа моль (молекул) газа.

Действительно, уменьшение общего числа молекул в газовой смеси влечет за собой уменьшение давления в системе, что в свою очередь, ослабляет внешнее воздействие.

Так, уравнение обратимого процесса:

N2  3H2 ⇄ 2NH3,

показывает, что из четырех молекул в левой части (одной молекулы азота и трех молекул водорода) образуются две молекулы аммиака. Таким образом, повышение давления смещает равновесие вправо, а понижение давления – влево.

В тех случаях, когда в результате реакции число молекул остается постоянным, равновесие при изменении давления не смещается.

К таким реакциям относятся, например:

CO  H2O ⇄ CO2  H2;

N2  O2 ⇄ 2NO.
перейти в каталог файлов


связь с админом