Главная страница
qrcode

орга реферат. Реферат Реакции ароматического и электрофильного замещения. Студент Бирюкова Ольга 17603. 4 Город Новосибирск, 2018г


НазваниеРеферат Реакции ароматического и электрофильного замещения. Студент Бирюкова Ольга 17603. 4 Город Новосибирск, 2018г
Дата22.10.2019
Размер0.58 Mb.
Формат файлаdocx
Имя файлаорга реферат.docx
ТипРеферат
#66020
Каталог

Новосибирский государственный университет

Реферат

Реакции ароматического и электрофильного замещения.


Студент: Бирюкова Ольга 17603.4

Город Новосибирск, 2018г.

Оглавление


1) Реакции ароматического электрофильного замещения………………………………………………………….2

2) Влияние заместителей………………………………………………………………………………………………………………..3

3) Классификация заместителей…………………………………………………………………………………………………….3

4) Ориентация в дизамещенных бензолах…………………………………………………………………………………….4

5) Ориентация и синтез……………………………………………………………………………………………………………….….5

6) Механизм нитрования…………………………………………………………………………………………………………….….5

7) Механизм сульфурирования………………………………………………………………………………………………………6

8) Механизм галогенирования……………………………………………………………………………………………………….6

9) Механизм алкилирования по Фриделю - Крафтсу…………………………………………………………………….7

10) Общие положения механизма электрофильного замещения в ароматическом ряду………….8

11) Реакционная способность и ориентация………………………………………………………………………………….9

1.Реакции ароматического электрофильного замещения.

Для бензола характерны реакции замещения, при которых сохраняется резонансно-стабилизированная система, за счет устойчивой углерод-углеродной сигма связи и более слабой связью пи электронов в облаке над плоскостью молекулы. Следовательно, типичная реакция для бензольного кольца заключается в отдаче электронов, поэтому он может считаться основанием. Вещества, с которыми оно реагирует, имеют дефицит электронов и, следовательно, являются кислотами. Можно сделать вывод, что типичными реакциями бензольного кольца будут реакции электрофильного замещения.

Стоит заметить, что эти реакции характерны не только для самого бензола, но и вообще для бензольного кольца, а также для других ароматических циклов – бензоидных и небензоидных.

В реакции ароматического электрофильного замещения входит широкий круг реакций:
Нитрование


галогенирование


сульфирование


реакция Фриделя-Крафтса

Для систем с повышенной активностью:
Нитрозирование


Азосочетание

По своей ситетической важности реакции электрофильного замещения один из самых используемых. Эти реакции служат источником получения почти любого типа ароматических соединений (прямое введение ряда заместителей и групп, которые могут быть замещены на другие заместители, в том числе и ароматические кольца.)

2.Влияние заместителей

Заместители бензойного кольца влияют на реакционную способность кольца и определяет ориентацию замещения.



Определение активирующих и дезактивирующих групп проводится при сравнительном анализе. Во-первых, время протекания реакции в идентичных условиях. Опытным путем было выяснено, что толуол реагирует с дымящей серной кислотой в 15 раз быстрее бензола, следовательно, -CH3 группа будет относиться к активирующим. Во-вторых, установление степени жесткости условий, для сравнения аналогичных реакции за определенный промежуток времени. Например, нитрование бензола проходит при температуре 60 градусов в течение часа, а нитробензол за это время вступает в реакцию только при температуре 90 градусов и смеси дымящей азотной и концентрированной серной кислот, следовательно, -NO2 группа будет относиться к дезактивирующим. В-третьих, метод определения с помощью проведения конкурентных реакций в одинаковых условиях. Сравниваемые соединения вводят в реакцию с недостаточным количеством реагента. Например, обработка эквимолярного количества бензола и толуола небольшим количеством азотной кислоты в уксусной кислоте. в результате этой реакции образуется примерно в 25 раз больше нитротолуолов, что говорит об его активирующих свойствах. Наоборот, когда сравнивается бензол и хлорбензол в результате получается в 30 раз больше хлорбензола, следовательно, хлор будет являться дезактивирующей группой.

3.Классификация заместителей

Орто, пара-ориентанты. Активирующие: -OH - NH2, -NHR, -NR2 -OR -NHC(O)R -Alk -Ar Дезактивирующие: -Cl, -Br -CH2Cl -CH=CHNO2

Мета-ориентанты. Дезактивирующие: -CN -COOH -COOR -CHO -C(O)R -NO2 -NR3 -SO3H -SO2OR
4. Ориентация в дизамещенных бензолах.

Наличие двух заместителей в бензольном кольце может иметь разный характер ориентирования. Например, действие двух заместителей может усиливать действие друг друга.


Либо наоборот, иметь противоположное значение, тогда возможно предсказать основной продукт реакции из смеси.

1) Влияние сильно активирующих групп преобладает над влиянием слабо дезактивирующих и слабо активирующих групп. Сравнение активности групп:
Стоит заметить, что разница между силой направления заместителя должна быть достаточная велика, иначе результаты будут один к одному.

2) Замещение лишь в незначительной степени направляется в положение, находящееся между двумя мета-заместителями. В этом положении недостаточно места для еще одного заместителя.
5. Ориентация и синтез.

Знания об ориентации широко используются в синтезе для получения чистых ароматических соединений.
1) Следует рассмотреть последовательность, в соответствии с которой различные заместители вводятся в кольцо. Например, получение различных бромнитробензолов:

2) Синтезы, включающие в себя превращение одной группы в другую важно проводить в определенной последовательности в зависимости от того какой именно изомер необходим. Также при синтезе часто образуется смесь орто и пара изомеров, которая разделяется обычно методом кристаллизации или фракционной перегонки (за счет того, что пара изомер менее растворим и выпадает в осадок).


6.Механизм нитрования

Последовательность реакции нитрирующей смесью:

Первая стадия. Генерация нитроний-иона (электрофильная частица, атакующая бензойное кольцо).
Стадия вторая. Образуется ковалентная связь между нитроний-ионом и одним из атомов углеродного кольца, в результате чего возникает карбониевый ион.
Резонансный гибрид, отражающий структуру карбониевого иона:
Положительный заряд рассредоточен в основном в орто и пара положениях. Это делает ион более устойчивым.

Третья стадия. От карбониевого иона серная кислота отрывает ион водорода и восстанавливает резонансно-стабилизированную систему.
7. Механизм сульфурирования

Стадия первая. Образование электрофильной частицы (серного ангидрида).

Стадия вторая. Электрофильный реагент присоединяется к бензольному кольцу , образуя промежуточный карбониевый ион.

Стадия третья. Образование аниона бензолсульфокислоты из-за отщепления атома водорода от резонансно-стабилизированного продукта.

Стадия четвертая. Диссоциация сильной кислоты.
8. Механизм галогенирования

Стадия первая. Образование атакующей электрофильной частицы (положительно поляризованный хлор) с помощью кислоты Льюиса.

Стадия вторая. Присоединение электорфильного реагента к бензолу с образованием промежуточного продукта.

Стадия третья. Отрыв иона водорода подобно как в механизме нитрования.


9. Механизм алкилирования по Фриделю – Крафтсу.

Электрофилом в данной реакции служит карбониевый ион, образующийся при реакции кислоты Льюиса с алкилгалогенидом, либо использование алкильной группы полярного комплекса трихлорида алюминия (в широком смысле могут использоваться такие реагенты как: BF3, SnCl4, HF, H+).

10. Общие положения механизма электрофильного замещения в ароматическом ряду.


1) Атака электрофильного реагента по кольцу с образованием карбоний-иона.

2) Отрыв иона водорода от этого иона под действием основания.

В каждой реакции происходит еще и предварительная кислотно-основная реакция, генерирующая атакующую частицу.


Стоит отметить, что при исследовании этой реакции еще Ларс Миландер установил, что не наблюдается изотопного эффекта. Итого было выяснено, что скорость суммарной реакции замещения определяется медленной атакой электрофильного реагента по ароматическому кольцу с образованием карбониевого иона (лимитирующая реакция), а затем быстрой потерей водорода.

11. Реакционная способность и ориентация.

Реакционная способность и ориентация зависят от скорости реакции (определяется лимитирующей стадией). Для родственных реакций различие в скорости образования карбониевых-ионов определяется различием энергии активации, т.е. различием в устойчивости переходных состояний.

При электрофильном замещении в ароматическом ряду промежуточный карбониевый ион представляет собой гибрид структур:


А также, группа, которая присоединилась к бензольному ядру, будет влиять на стабильность карбониевого иона в результате рассредоточения или концентрирования положительного заряда в зависимости от электронодонорской или электроноакцепторной природы этой группы. Этот эффект очень важен для определения того, куда присоединится группа.

Реакционная способность при электрофильном замещении в ароматическом ряду зависит от тенденции заместителя отдавать или оттягивать электроны. Группа, отдающая электроны, активирует кольцо, а группа оттягивающая электроны, дезактивирует кольцо.


Влияние любой группы, активирующей или дезактивирующей, сильнее всего в орто- и пара положениях. Каждый из этих ионов представляет гибрид трех структур.


Пара замещение будет протекать быстрее чем мета замещение, потому что положительный заряд, расположенный на углероде, будет стабилизировать молекулу и создавать более устойчивую структуру.

Кроме того, присоединение в орто положение будет тоже более устойчивым и образует стабильный карбониевый ион (благодаря вкладу резонирующей структуры),чем атака в мета положение. Так как донорное влияние, например метильной группы (то есть активирующий заместитель), осуществляется более эффективно при атаке в орто и пара положения к этой группе.

И наоборот, если ароматическое кольцо содержит дезактивирующий заместитель, то происходит обратное действие. В нитробензоле орто и пара замещение протекает медленнее чем мета положение вследствие того, что электроноакцепторное влияние нитрогруппы осуществляется более эффективно при атаке в них. Итак, как орто и пара ориентация активирующих групп, так и мета ориентация дезактивирующих групп логически вытекают из структуры промежуточных карбониевых ионов.

Заряд иона карбония более сконцентрирован в орто и пара положниях к месту атаки, следовательно, группа, связанная с этим положением, проявляет максимальный эффект. Однако, необычное поведение галогенов обусловлено наложением двух противоположных факторов. Замещение в орто пара ориентация характерна, когда подаются электроны, а галогены оттягивают электроны.


Так же в результате подачи электронов за счет эффекта резонанса генерируются более устойчивые структуры. Это обеспечивает большее количество резонанасных структур и наличие полного октета у всех атомов.

перейти в каталог файлов


связь с админом