Главная страница
qrcode

Стандартное состояние. Закон Гесса


Скачать 225.45 Kb.
НазваниеСтандартное состояние. Закон Гесса
Дата09.04.2019
Размер225.45 Kb.
Формат файлаdocx
Имя файлаСтандартное состояние.docx
ТипЗакон
#62022
Каталог


Стандартное состояние. Закон Гесса

Наибольшее количество теплоты, которое выделяется или поглощается при необратимо протекающей реакции, называется тепловым эффектом реакции.

При определении теплового эффекта реакции соблюдают следующие условия.

1. Исходные вещества полностью превращают в продукты реакции.

2. Температуру всех, участвующих в реакции веществ, поддерживают постоянной.

3. В системе исключают все виды работ, кроме работы расширения (сжатия).

4. Реакцию проводят либо при постоянном давлении, либо при постоянном объеме.

Тепловой эффект, определенный при постоянном давлении, называют изобарным тепловым эффектом, а тепловой эффект, определенный при постоянном объеме, - изохорным.

Изобарный тепловой эффект реакции равен изменению энтальпии (см. (1.14)), а изохорный - изменению внутренней энергии (см. (1.16)). Разность между этими тепловыми эффектами составляет работа расширения:

http://www.studentlibrary.ru/cgi-bin/mb4x?usr_data=gd-image(doc,isbn9785970414415-a003,pic_0018.png,-1,,00000000,)&hide_cookie=yesИсследованиями тепловых эффектов реакции занимается термохимия, являющаяся одним из разделов физической химии. Термохимия имеет дело с теплотой, поглощаемой или выделяемой в химических реакциях, при фазовых превращениях и при разбавлении растворов. В экзотермических реакциях теплота выделяется, и тепловой эффект отрицателен (dH < 0; ΔΗ < 0; dU < 0; AU < 00); в эндотермических реакциях теплота поглощается, и тепловой эффект положителен (dH > 0; ΔΗ > 00; dU > 0; ΔU> 0).

Тепловой эффект процесса зависит от того, в каком состоянии находятся исходные вещества и продукты реакции. Если сжигать графит, получается количество теплоты, неравное количеству теплоты, получаемому при сжигании алмаза. Чтобы облегчить представление термодинамических величин в справочниках, ввели понятие стандартного состояния.

За стандартное состояние для газа приняли газ, обладающий свойствами идеального газа при давлении в 1 атм. (1.013Х105 Па); для твердого вещества - характерное кристаллическое состояние при 1 атм. За стандартное состояние для растворенного вещества приняли раствор, который обладает свойствами идеального раствора при единичной концентрации.

Когда вещества в стандартных состояниях превращаются в продукты реакции, находящиеся также в стандартных состояниях, изменения термодинамических величин помечаются надстрочным символом «0», например: ΔΗ0.

Температуру стандартного состояния указывают особо, обычно подстрочным символом, например: ΔΗ0298.

Основным законом термохимии является закон Гесса, экспериментально установленный русским ученым Г.И. Гессом в 1840 г.

Тепловой эффект химической реакции зависит только от природы и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от промежуточных химических превращений в системе.

Закон Гесса для реакции, которая может протекать двумя путями, можно пояснить схемой

http://www.studentlibrary.ru/cgi-bin/mb4x?usr_data=gd-image(doc,isbn9785970414415-a003,pic_0019.jpg,-1,,00000000,)&hide_cookie=yesРис. 1.2. Закон Гесса для реакции, которая может протекать двумя путями

На схеме использованы обозначения: ΔΗ1- тепловой эффект реакции непосредственного превращения исходных веществ в продукты реакции; ΔΗ2- тепловой эффект реакции превращения исходных веществ в промежуточные вещества; ΔΗ3- тепловой эффект реакции превращения промежуточных веществ в продукты реакции.

Закон Гесса утверждает, что независимо от пути реакции суммарный тепловой эффект будет одним и тем же, т.е. указанные на схеме тепловые эффекты связаны между собой соотношением:

http://www.studentlibrary.ru/cgi-bin/mb4x?usr_data=gd-image(doc,isbn9785970414415-a003,pic_0020.png,-1,,00000000,)&hide_cookie=yes

Обозначения, принятые на схеме, соответствуют реакции, протекающей при постоянном давлении. Напомним в этом случае тепловой эффект равен изменению энтальпии. Для той же самой реакции, но осуществляемой при постоянном объеме, тепловой эффект равен изменению внутренней энергии. Поэтому для реакции, осуществляемой при постоянном объеме, корректнее вместо (1.19) записать:

http://www.studentlibrary.ru/cgi-bin/mb4x?usr_data=gd-image(doc,isbn9785970414415-a003,pic_0021.png,-1,,00000000,)&hide_cookie=yesВычислим разность между тепловыми эффектами (1.19) и (1.20) для идеального газа. Разница между изобарным и изохорным тепловыми эффектами равна работе расширения. Для ее вычисления воспользуемся уравнением состояния идеального газа - уравнением Менделее- ва-Клапейрона:

http://www.studentlibrary.ru/cgi-bin/mb4x?usr_data=gd-image(doc,isbn9785970414415-a003,pic_0022.png,-1,,00000000,)&hide_cookie=yesСогласно уравнению работа расширения равна

http://www.studentlibrary.ru/cgi-bin/mb4x?usr_data=gd-image(doc,isbn9785970414415-a003,pic_0023.png,-1,,00000000,)&hide_cookie=yesгде Δη - изменение числа молей газообразных участников реакции. Подстановка (1.22) в (1.19) дает выражение для искомой разницы:

http://www.studentlibrary.ru/cgi-bin/mb4x?usr_data=gd-image(doc,isbn9785970414415-a003,pic_0024.png,-1,,00000000,)&hide_cookie=yesЕсли Δη = 0, то различия между тепловыми эффектами не будет.

Если в реакции участвуют твердые и жидкие вещества, то при вычислении Δη они во внимание не принимаются.

В химических реакциях изменение числа молей равно разности стехиометрических коэффициентов (Δν) в уравнении, поэтому Δη= Δν.

Наиболее часто реакции проводят при постоянном давлении. Тепловые эффекты таких реакций обозначают символом ∆HГ.

Пример 1.1. Определите тепловой эффект реакции образования воды.

http://www.studentlibrary.ru/cgi-bin/mb4x?usr_data=gd-image(doc,isbn9785970414415-a003,pic_0025.png,-1,,00000000,)&hide_cookie=yesпри постоянном давлении и температуре 298 К, если тепловой эффект при постоянном объеме равен - 284.2 кДж/моль. Решение.

http://www.studentlibrary.ru/cgi-bin/mb4x?usr_data=gd-image(doc,isbn9785970414415-a003,pic_0026.png,-1,,00000000,)&hide_cookie=yesОтсюда, согласно (1.23)

http://www.studentlibrary.ru/cgi-bin/mb4x?usr_data=gd-image(doc,isbn9785970414415-a003,pic_0027.png,-1,,00000000,)&hide_cookie=yes§1.11. Применение закона Гесса к расчету тепловых эффектов

Химические реакции в термохимии описывают термохимическими уравнениями. Термохимическими уравнениями называют уравнения реакции, дополненные тепловым эффектом. Тепловой эффект реакции зависит от природы реагирующих веществ и их агрегатных состояний, поэтому в термохимических уравнениях символами (г), (ж), (т) обозначают состояния веществ. Например, термохимическое уравнение реакции образования воды имеет вид:

http://www.studentlibrary.ru/cgi-bin/mb4x?usr_data=gd-image(doc,isbn9785970414415-a003,pic_0028.png,-1,,00000000,)&hide_cookie=yesС термохимическими уравнениями можно проводить алгебраические действия. Тепловой эффект, указанный в уравнениях, характеризует не какое-либо отдельное вещество, а реакцию в целом.

Закон Гесса позволяет определять тепловые эффекты реакций, экспериментальное определение которых связано со значительными трудностями. В качестве примера приведем определение теплотыгидратообразования сульфата меди (II) CuSO4 5H2O по уравнению реакции:

http://www.studentlibrary.ru/cgi-bin/mb4x?usr_data=gd-image(doc,isbn9785970414415-a003,pic_0029.png,-1,,00000000,)&hide_cookie=yesТеплотой гидратообразования называют теплоту, выделяемую при присоединении к 1 моль твердой безводной соли соответствующего количества кристаллизационной воды до образования устойчивого кристаллогидрата. Экспериментальное определение этой величины затруднено образованием кристаллогидратов разного состава. Но ее можно рассчитать на основе косвенных измерений. Если принять за исходное состояние безводную соль CuSO4, то гидратированные ионы Cu2+ и SO42- в растворе можно получить двумя путями: непосредственным растворением CuSO4 и растворением ее через образование кристаллогидрата CuSO4 5H2O:

http://www.studentlibrary.ru/cgi-bin/mb4x?usr_data=gd-image(doc,isbn9785970414415-a003,pic_0030.jpg,-1,,00000000,)&hide_cookie=yesРис. 1.3. Схематическое изображение реакции образования гидратированных ионов Cu2+, SO42-

Здесь AHm1, AHm2, AHm3- интегральная теплота растворения безводной соды CuSO4; интегральная теплота растворения кристаллогидрата CuSO4 5H2O и теплота гидратообразования соответственно.

Закон Гесса позволяет записать уравнение:

http://www.studentlibrary.ru/cgi-bin/mb4x?usr_data=gd-image(doc,isbn9785970414415-a003,pic_0031.png,-1,,00000000,)&hide_cookie=yesв котором только одна неизвестная теплота гидратообразования AHm3Интегральная же теплота растворения безводной соды CuSO4 - AHm1и интегральная теплота растворения кристаллогидрата CuSO4 5H2O - AHm2могут быть определены экспериментально или заимствованы из справочника.

Интегральной теплотой растворения называют изменение энтальпии при растворении 1 моль вещества в некотором количестве чистого растворителя. Интегральные теплоты растворения зависят от числа молей растворителя. Они могут иметь как положительный, так и отрицательный знак. Теплота растворения твердого вещества состоит из поглощаемой теплоты разрушения кристаллической решетки и выделяемой молекулами теплоты сольватации (гидратации). Знак суммарного теплового эффекта зависит от того, какое из этих слагаемых больше по абсолютному значению. При растворении безводной соли преобладает эффект сольватации и (AHm1< 0). Наоборот, при растворении водной соли преобладающим будет эффект разрушения кристаллической решетки и (AHm2> 0). С учетом знаков AHm1и AHm2теплота гидратообразования в (1.24) будет иметь отрицательный знак (экзотермический процесс).

Закон Гесса позволяет объяснить причины различия теплоты нейтрализации сильных кислот и оснований, в экспериментах с реагентами разной природы.

Теплотой нейтрализации называют тепловой эффект образования 1 моль жидкой воды Qj из ионов водорода и гидроксила:

http://www.studentlibrary.ru/cgi-bin/mb4x?usr_data=gd-image(doc,isbn9785970414415-a003,pic_0032.png,-1,,00000000,)&hide_cookie=yes

Согласно определению теплота нейтрализации всех сильных кислот и оснований должна быть одной и той же. Экспериментально же это имеет место только при использовании сильно разбавленных реагентов. (При температуре 298 К для 1 моль - эквивалента кислоты или основания Qj= -55.9 кДж). Причиной являются сопутствующие процессы. В качестве примера рассмотрим реакцию нейтрализации сильной кислоты HCl раствором сильного основания NaOH. Представим ее уравнением реакции гидратированных ионов:

http://www.studentlibrary.ru/cgi-bin/mb4x?usr_data=gd-image(doc,isbn9785970414415-a003,pic_0033.jpg,-1,,00000000,)&hide_cookie=yesИоны Naau+, и Сl-гидрв результате реакции остаются в неизменном виде, а жидкая вода образуется из гидратированных ионов Hm+pи ? OHmBp. Теплота нейтрализации соответствует реакции образования жидкой воды не из ионов H+ и ОН-, а реакции образования жидкой воды из гидратированных ионов водорода и гидраксила. Поэтому тепловые эффекты реакций (1.25) и (1.26) отличаются на теплоту растворения Qpacmв и разбавления реагентов Qpaзб:

http://www.studentlibrary.ru/cgi-bin/mb4x?usr_data=gd-image(doc,isbn9785970414415-a003,pic_0034.png,-1,,00000000,)&hide_cookie=yesНейтрализация слабой кислоты или слабого основания сопровождается одновременно их диссоциацией с некоторым тепловым эффектом, знак и величина которого зависят от природы электролита. Поэтому экспериментально определенная теплота нейтрализации отличается от теплоты реакции образования воды из ионов. Например, теплота нейтрализации HCN равна 10.29 кДж/моль.

§1.12. Методы расчета теплового эффекта

химических реакций с использованием стандартных теплот образования и сгорания

Тепловые эффекты различных реакций принято сопоставлять по тепловому эффекту в стандартных условиях (стандартному тепловому эффекту) - когда реагирующие вещества, находящиеся в стандартных условиях, превращаются в продукты реакции также в стандартных условиях (см. раздел 1.10). В качестве базисной температуры обычно используют 298 К.

Тепловым эффектом при стандартных условиях (AH0rназывают тепловой эффект реакции превращения исходных веществ, находящихся в стандартных условиях, в продукты реакции также при стандартных условиях.

Для расчетов AH0r298пользуются теплотами образования и сгорания (полное название «стандартная теплота образования и стандартная теплота сгорания»).

Теплотой (энтальпией) образования (AH0p9£) называют тепловой эффект реакции образования 1 моль данного вещества из простых веществ (элементов) при давлении в 1 атм (1.013Х105 Па) и при условии, что все участники реакции находятся в устойчивых агрегатных состояниях.

Обозначение теплоты образования AH0f298содержит надстрочный индекс «0» свидетельствующий о стандартных условиях, нижний индекс «f», - начальную букву английского слова formation и нижний индекс «298», сообщающий о базисной температуре; обычно это 298 К.

Теплоты образования простых веществ (элементов) приняты за нуль. Теплоты образования относят к 1 моль вещества, указывая его агрегатное состояние (табл. 1.1).

Теплотой (энтальпией) сгорания (H0c298называют тепловой эффект реакции сгорания 1 моль вещества в атмосфере кислорода при давлении в 1атм (1.013Х105 Па) до простейших окислов. При этом все участники реакции должны быть в устойчивых агрегатных состояниях.

Продуктами сгорания в этих условиях являются CO2(г), H2O(ж), SO2(г), N2(г) и т.д. Теплоты сгорания простейших окислов приняты за нуль. Теплоты сгорания обозначают символом AH0c298Нижний индекс «с», - обозначает начальную букву английского слова combustion.

Значения теплот образования AH0f298и сгорания AH0c298приводят в справочниках в виде таблиц (табл. 1.1.).

Расчеты тепловых эффектов реакций с использованием AH0f298и AH0c298осуществляют, используя два следствия из закона Гесса.

Первое следствие из закона Гесса:

Тепловой эффект реакции при стандартных условиях равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ, умноженных на соответствующие стехиометрические коэффициенты.

http://www.studentlibrary.ru/cgi-bin/mb4x?usr_data=gd-image(doc,isbn9785970414415-a003,pic_0035.png,-1,,00000000,)&hide_cookie=yesОно используется при расчетах тепловых эффектов реакции из теплот образования участников процесса.

Таблица 1.1. Значения теплоемкости, стандартных теплот образования и сгорания веществ в газообразном состоянии при Т = 298 К

http://www.studentlibrary.ru/cgi-bin/mb4x?usr_data=gd-image(doc,isbn9785970414415-a003,pic_0036.png,-1,,00000000,)&hide_cookie=yesПример 1.2. Определите тепловой эффект реакции AH0r298:

http://www.studentlibrary.ru/cgi-bin/mb4x?usr_data=gd-image(doc,isbn9785970414415-a003,pic_0037.png,-1,,00000000,)&hide_cookie=yes

Решение. Тепловой эффект данной реакции, согласно (1.28), является теплотой образования HI(г), так как AH0f298H2 и I2 равны нулю, т.е.

http://www.studentlibrary.ru/cgi-bin/mb4x?usr_data=gd-image(doc,isbn9785970414415-a003,pic_0038.png,-1,,00000000,)&hide_cookie=yes

Пример 1.3. Рассчитайте стандартный тепловой эффект реакции

http://www.studentlibrary.ru/cgi-bin/mb4x?usr_data=gd-image(doc,isbn9785970414415-a003,pic_0039.png,-1,,00000000,)&hide_cookie=yes

исходя из теплот образования участников реакции. Решение. Из таблиц находят AH0f298для каждого из участников реакции.

http://www.studentlibrary.ru/cgi-bin/mb4x?usr_data=gd-image(doc,isbn9785970414415-a003,pic_0040.png,-1,,00000000,)&hide_cookie=yesВторое следствие из закона Гесса:

Тепловой эффект реакции при стандартных условиях равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции, умноженных на соответствующие стехиометрическиекоэффициенты:

http://www.studentlibrary.ru/cgi-bin/mb4x?usr_data=gd-image(doc,isbn9785970414415-a003,pic_0041.png,-1,,00000000,)&hide_cookie=yesВторое следствие используется при расчетах тепловых эффектов реакции по теплотам сгорания участников реакции.

Пример1.4. Чему равна теплота сгорания жидкого бензола по реакции:

http://www.studentlibrary.ru/cgi-bin/mb4x?usr_data=gd-image(doc,isbn9785970414415-a003,pic_0042.png,-1,,00000000,)&hide_cookie=yesРешение. Тепловой эффект данной реакции ∆H0r298:, согласно (1.29), является теплотой сгорания C6H6, так как теплоты сгорания СО2 и Н2О равны нулю:

http://www.studentlibrary.ru/cgi-bin/mb4x?usr_data=gd-image(doc,isbn9785970414415-a003,pic_0043.png,-1,,00000000,)&hide_cookie=yes

Пример 1.5. Рассчитайте стандартный тепловой эффект реакции

http://www.studentlibrary.ru/cgi-bin/mb4x?usr_data=gd-image(doc,isbn9785970414415-a003,pic_0044.png,-1,,00000000,)&hide_cookie=yes

по стандартным теплотам сгорания.

Решение. Из таблиц находят ∆H0c298для каждого из участников реакции.

http://www.studentlibrary.ru/cgi-bin/mb4x?usr_data=gd-image(doc,isbn9785970414415-a003,pic_0045.png,-1,,00000000,)&hide_cookie=yes

§1.13. Теплоемкость

Теплоемкостью называют количество тепла, при получении которого температура тела повышается на один градус.

http://www.studentlibrary.ru/cgi-bin/mb4x?usr_data=gd-image(doc,isbn9785970414415-a003,pic_0046.jpg,-1,,00000000,)&hide_cookie=yesОна зависит от природы и количества вещества; от температуры и условий нагревания. Чтобы учесть зависимость теплоемкости от количества вещества, прибегают к классификации. Различают общую теплоемкость, когда измеряется тепло, сообщаемое всему телу; удельную теплоемкость - теплоемкость тела единичной массы, и молярную теплоемкость - теплоемкость 1 моль вещества.

Влияние температуры на теплоемкость, в общем случае, достаточно сложно. Однако существует закономерность чем сложнее молекула, тем больше ее теплоемкость и больше влияние температуры. В газах влияние температуры учитывают использованием эмпирического уравнения:

http://www.studentlibrary.ru/cgi-bin/mb4x?usr_data=gd-image(doc,isbn9785970414415-a003,pic_0047.png,-1,,00000000,)&hide_cookie=yesкоторое применимо в диапазоне 300-1500 К. Параметры уравнения a, b, c можно найти в соответствующих справочниках.

Условия нагревания сказываются на теплоемкости постольку, поскольку теплота является функцией процесса, а не функцией состояния. Обычно различают изохорную теплоемкость cV :

http://www.studentlibrary.ru/cgi-bin/mb4x?usr_data=gd-image(doc,isbn9785970414415-a003,pic_0048.png,-1,,00000000,)&hide_cookie=yesкогда теплота сообщается телу при неизменном объеме, и изобарную теплоемкость сp :

http://www.studentlibrary.ru/cgi-bin/mb4x?usr_data=gd-image(doc,isbn9785970414415-a003,pic_0049.png,-1,,00000000,)&hide_cookie=yesкогда процесс нагревания сопровождается поддержанием постоянного объема. В последнем случае часть тепла расходуется на работу расширения. Поэтому изобарная теплоемкость больше изохорной на работу расширения системы. Один моль идеального газа при повышении температуры на один градус совершает работу расширения численно равную универсальной газовой постоянной (см. (1.22)), отсюда

http://www.studentlibrary.ru/cgi-bin/mb4x?usr_data=gd-image(doc,isbn9785970414415-a003,pic_0050.png,-1,,00000000,)&hide_cookie=yesУ жидкостей и твердых тел при нагревании объем изменяется мало, благодаря этому

http://www.studentlibrary.ru/cgi-bin/mb4x?usr_data=gd-image(doc,isbn9785970414415-a003,pic_0051.jpg,-1,,00000000,)&hide_cookie=yesИзохорную и изобарную теплоемкость можно выразить через функции состояния и H. Для этого нужно в (1.32) и (1.33) подставить полученные ранее:

http://www.studentlibrary.ru/cgi-bin/mb4x?usr_data=gd-image(doc,isbn9785970414415-a003,pic_0052.png,-1,,00000000,)&hide_cookie=yesВ результате такой замены получим:

http://www.studentlibrary.ru/cgi-bin/mb4x?usr_data=gd-image(doc,isbn9785970414415-a003,pic_0053.png,-1,,00000000,)&hide_cookie=yesВ уравнениях (1.38) и (1.39) проведена замена символа на символ Э. Это сделано для того, чтобы подчеркнуть, что от и берется частная производная, т.е. рассматривается изменение функции, вызванное изменением только одного из аргументов; другие же при этом остаются неизменными; их обозначают подстрочными символами. В (1.38) постоянным остается объем, а в (1.39) - давление.

§1.14. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры. Уравнение Кирхгофа

Закон Гесса позволяет вычислить тепловой эффект реакции при температуре, для которой известны теплоты образования или теплоты сгорания всех реагентов. Если же требуется рассчитать тепловой эффект при иной температуре, результаты вычислений пересчитывают, используя уравнение Кирхгофа. Чтобы получить это уравнение, рассмотрим химическую реакцию:

http://www.studentlibrary.ru/cgi-bin/mb4x?usr_data=gd-image(doc,isbn9785970414415-a003,pic_0054.png,-1,,00000000,)&hide_cookie=yesСимволом H0fJобозначим энтальпию образования i-го реагента, отнесенную к 1 моль вещества, и вычислим стандартный тепловой эффект такой реакции. Для расчета воспользуемся первым следствием из закона Гесса (1.28):

http://www.studentlibrary.ru/cgi-bin/mb4x?usr_data=gd-image(doc,isbn9785970414415-a003,pic_0055.png,-1,,00000000,)&hide_cookie=yesПродифференцируем (1.41) по температуре при p=const

http://www.studentlibrary.ru/cgi-bin/mb4x?usr_data=gd-image(doc,isbn9785970414415-a003,pic_0056.jpg,-1,,00000000,)&hide_cookie=yesВ реальных системах изменение давления мало влияет на тепловой эффект реакции. Поэтому частную производную в (1.43) можно заменить полной:

http://www.studentlibrary.ru/cgi-bin/mb4x?usr_data=gd-image(doc,isbn9785970414415-a003,pic_0057.png,-1,,00000000,)&hide_cookie=yesАналогично можно доказать для реакции (1.40), протекающей при постоянном объеме, справедливость выражения:

http://www.studentlibrary.ru/cgi-bin/mb4x?usr_data=gd-image(doc,isbn9785970414415-a003,pic_0058.png,-1,,00000000,)&hide_cookie=yes

Уравнения (1.44) и (1.45) впервые были выведены Кирхгофом (1858) и называются уравнениями Кирхгофа. Они позволяют качественно оценить влияние температуры на тепловой эффект (см. рис. 1.2.). Если в ходе реакции теплоемкость возрастает (∆Ci> 0), тепловой эффект реакции с увеличением температуры возрастает; если же теплоемкость уменьшается (∆Ci < 0) - уменьшается и тепловой эффект. При неизменной теплоемкости (∆Ci = 0) температура не влияет на тепловой эффект реакции. Величина ∆C; определяет температурный коэффициент теплового эффекта, т.е. изменение AH0rи A U0rпри изменении температуры на 1 К.

http://www.studentlibrary.ru/cgi-bin/mb4x?usr_data=gd-image(doc,isbn9785970414415-a003,pic_0059.png,-1,,00000000,)&hide_cookie=yesРис. 1.4. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры

Чтобы рассчитать тепловой эффект при заданной температуре Т, уравнения (1.44) и (1.45) интегрируют. Нижним пределом интегрирования обычно выбирается температура 298 К, для которой, как правило, легко рассчитать тепловой эффект по закону Гесса. В результате получают:

http://www.studentlibrary.ru/cgi-bin/mb4x?usr_data=gd-image(doc,isbn9785970414415-a003,pic_0060.png,-1,,00000000,)&hide_cookie=yes

Аналитическое вычисление (1.46) и (1.47) требует знания температурной зависимости теплоемкости. Для конденсированных систем в реальном температурном диапазоне с хорошей точностью выполняется простейшее предположение: AC; = const(T). Для газообразных реагентов можно воспользоваться эмпирическим уравнением:

http://www.studentlibrary.ru/cgi-bin/mb4x?usr_data=gd-image(doc,isbn9785970414415-a003,pic_0061.png,-1,,00000000,)&hide_cookie=yes

в котором

http://www.studentlibrary.ru/cgi-bin/mb4x?usr_data=gd-image(doc,isbn9785970414415-a003,pic_0062.png,-1,,00000000,)&hide_cookie=yes

Значения коэффициентов a, b и находят в соответствующих справочниках или определяют экспериментально, например, спектроскопическими методами.

Пример 1.6. Рассчитайте тепловой эффект реакции получения газообразного хлороформа при температуре 600 К

http://www.studentlibrary.ru/cgi-bin/mb4x?usr_data=gd-image(doc,isbn9785970414415-a003,pic_0063.png,-1,,00000000,)&hide_cookie=yesесли известны стандартные теплоты образования и теплоемкости участников реакции:

http://www.studentlibrary.ru/cgi-bin/mb4x?usr_data=gd-image(doc,isbn9785970414415-a003,pic_0064.png,-1,,00000000,)&hide_cookie=yesРешение.

Согласно первому следствию из закона Гесса

H0r298= -100.4 - 3-92.3 - (-74.9) = -306.4 кДж/моль = -306.4Х 103 Дж/моль Изменение теплоемкости, происходящее в ходе реакции

∆Cp = 3-26.5 + 81.4 - (17.5 + 3-36.7) = 33.3 Дж/(моль-К) В соответствии с (1.46) ∆H0r(600) = -306.4-103 + 33.3(600 - 298) = -20544 Дж/моль

-20.5 кДж/моль (реакция экзотермическая).
перейти в каталог файлов


связь с админом